Установочные вещества в иодиметрии

Титрант - Na₂S₂O₃. Для его стандартизации можно использовать следующие установочные вещества: раствор йода I₂ ( прямой способ титрования ); стандарт дихромат калия K₂Cr₂O₇, стандарт бромат калия KBrO₃ ( заместительное титрование ).

При заместительном титровании используются вспомогательные вещества, которых берут примерно в три раза больше расчетного количества для полноты прохождения реакции.

При использовании в качестве первичного стандартного раствора дихромата калия добавляют вспомогательное вещество -раствор иодида калия KI. Для завершения реакции смесь окислителя K₂Cr₂O₇ с избытком KI закрывают и оставляют на 5-10 мин. в темном месте и затем титруют. KI берут в несколько раз больше, чем нужно по уравнению реакции, для того, чтобы сместить равновесие в сторону продуктов реакции. Образующийся I₂ мало растворим в воде и может выпасть в осадок. В присутствии избытка KI йод I₂ растворяется в KI с образованием комплексного полииодида K[I₃].

В процессе титрования тиосульфатом равновесие реакции I₂ + KI = K[I₃] смещается влево, полииодид постепенно разлагается, посылая в раствор все новые порции I₂.

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 4 K₂SO₄ + 7 H₂O

В этой реакции выделяется йод I_2. Количество эквивалентов выделившегося йода равно количеству эквивалентов вступившего в реакцию K₂Cr₂O₇. Выделившийся йод оттитровывается тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ c индикатором крахмалом. I₂ в этой реакции является заместителем.

Согласно полуреакции моль дихромат иона принимает 6 электронов :

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7 H₂O, Е⁰ = 1,33 В

Молярная масса эквивалента окислителя дихромата калия равна 1/ 6 молярной массы:

М_э (1/6 K₂Cr₂O₇) = M ( K₂Cr₂O₇) / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 г/моль.

Свойства тиосульфата натрия Na₂S₂O₃

В водных растворах Na₂S₂O₃ медленно разлагается кислородом воздуха и угольной кислотой, особенно на свету.

2 Na₂S₂O₃ + O₂ = 2 Na₂SO₄ + 2 S

Na₂S₂O₃ + H₂CO₃ = NaHSO₃ + NaHCO₃ + S

При действии кислот происходит разложение тиосульфата :

Na₂S₂O₃ + 2 HCl = S + SO₂ + H₂O + 2 NaCl

S₂O₃^2- + 2 H⁺ = S + SO₂ + H₂O

2[Na-S-SO₂-O-Na ] + I₂ = [Na-O-SO₂ -S-S -SO₂ -O-Na ] + 2I^- + 2 Na⁺

-2 6+

Титрант - йод I₂ . Стандартный раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ ( способ прямого титрования ) используется для установления точной концентрации иода.

Применение иодиметрического титрования

Все окислители, имеющие более высокий потенциал, чем E⁰ (I₂/2I^- ) = 0,54 B, способны окислять йодид ион ( I^-) до свободного йода I₂.

Например.

KMnO₄ в кислой среде E⁰( MnO₄^-/ Mn²⁺) = 1,51 B

MnO₂ в кислой среде E⁰(MnO₂/ Mn²⁺ ) = 1,23 B

K₂Cr₂O₇ в кислой среде E⁰(Cr₂O₇^2-/ 2 Cr³⁺)= 1,33 B

В этих случаях используют заместительное титрование, вспомогательное вещество KI,

титрант - Na­₂S₂O₃.

Вещества, имеющие более низкий потенциал, чем Е⁰ (I₂/2I^-) = 0,54 B, способны восстанавливать свободный йод I₂ до иодид иона I^-. Титрантом является I₂. Применяют способ прямого титрования. Определяют восстановители ( сульфиты SO₃^2-, сульфиды S^2-).

Например.

E⁰( S₄O₆^2-/ S₂O₃^2-) = 0,09 B E⁰(Cu²⁺/ Cu⁺ ) = 0,15 B

E⁰( SO₄^2-/ SO₃^2- ) = 0,17 B E⁰( Sn⁴⁺/ Sn²⁺ ) = 0,15 B

E⁰( S / S^2- ) = -0,48 B

Например. Определение Na₂S. Определяемый компонент S^2-.

Титрант 1 - раствор иода I₂. Титрант 2 - раствор Na₂S₂O₃. Способ обратного титрования.

Индикатор - крахмал. Имеют место следующие реакции:

Na₂S + I₂ + 2 HCl = S + 2 NaCl + 2 HI

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

Количество эквивалентов (n) определяемого вещества будет равно:

n (Na₂S) = n ( I₂ ) - n ( Na₂S₂O₃ )

Например. Определение количества меди в растворе сульфата меди CuSO₄

Титрант - Na₂S₂O₃. Индикатор - крахмал. Вспомогательное вещество KI. Способ заместительного титрования.

К раствору сульфата меди CuSO₄ добавляют избыток иодида калия. Между ними идет реакция по уравнению:

2 CuSO₄ + 4 KI = 2 CuI + I₂ + 2 K₂SO₄

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение имеет вид:

2 Cu²⁺ + 4 I^- = 2 CuI + I₂

В этой реакции имеют место два процесса: окисление-восстановление и осаждение, образование малорастворимого соединения иодида меди (I) CuI.

Запишем две полуреакции для процесса окисления - восстановления:

2 | Cu²⁺ + I^- + 1e^- = CuI E⁰ = 0,86 B

1 | 2 I^- - 2e^- = I₂ E⁰ = 0,54 B

Вычислим ЭДС этой реакции:

ЭДС = 0,86 - 0,54 = 0,32 В

Вычислим константу равновесия процесса окисления-восстановления:

lg K_p = ( 0,32 x 2 ) / 0,06 = 10,67, тогда K_p = 10^10,67

Запишем и вычислим константу равновесия для процесса осаждения:

K_p = 1 / ПР²( CuI ) = 1 / (10^-12)² = 1 x 10²⁴

Общая константа равновесия этих двух процессов будет равна произведению вычесленных констант для каждого процесса:

К_общая = 10^10,67 х 10²⁴ = 10^34,67

Большая величина константы равновесия указывает на возможность практически полного окисления иодида иона I^- медью (II).

Ионы водорода не участвуют в реакции, но влияние рН на ее результат велико.

При рН > 4, в связи с гидролизом соли по катиону

Cu²⁺ + H₂O CuOH⁺ + H⁺,

реакция замедляется и конец титрования наблюдается не четко.

При рН < 0,5 наблюдается заметное окисление I^- кислородом воздуха. Наиболее благоприятно значение рН = 3 - 4. Для подкисления лучше применять 0,5 моль/л раствор уксусной кислоты CH₃COOH или 0,2 моль/л раствор серной кислоты H₂SO₄.