Перманганатометрия

Титрант - KMnO₄. Среда кислая, создается разбавленной H₂SO₄. Полуреакция для титранта имеет вид:

MnO₄^- + 8 H⁺  + 5e = Mn²⁺ + 4 H₂O E⁰ = 1,51 В

В процессе титрования розовая окраска титранта обесцвечивается. Индикатором служит сам титрант KMnO₄. При титровании в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn²⁺. Когда весь восстановитель будет оттитрован, то лишь одна избыточная капля титранта KMnO₄ окрасит раствор в розовый цвет и сразу фиксируется точка эквивалентности и конец титрования. Раствор KMnO₄ приливают по каплям из бюретки. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как исчезнет розовый цвет от предыдущей капли. Первые капли KMnO₄ обесцвечиваются медленно. Но как только образуется немного Mn²⁺ , который является катализатором данной реакции, дальнейшее обесцвечивание проходит быстро. Нужно фиксировать момент, когда одна капля KMnO₄ окрасит раствор в розовый цвет, не исчезающий в течение 30 сек.

Стандартизация титранта

Установление точной концентрации раствора титранта KMnO₄

Приготовить раствор KMnO₄ точной концентрации можно только из фиксанала. Обычно берут навеску несколько больше расчетной, растворяют в нужном количестве воды и выдерживают в закрытой склянке ( бутыли ) в темном месте. Если использовать горячую кипяченую воду, то срок растворения навески сокращается до 2 часов. KMnO₄ - сильный окислитель и может изменять свою концентрацию в присутствии самых разных восстановителей - H₂S, NH₃, органических примесей....Через 7-10 дней раствор KMnO₄ фильтруют и стандартизируют, т.е. устанавливают точную концентрацию. Хранить KMnO₄ следует в темных склянках в темноте, т.к. свет ускоряет разложение KMnO₄ по реакции:

4 MnO₄^- + 2 H₂O = 4 MnO₂ + 4 OH^- + 3 O₂

Установочные вещества метода перманганатометрии

Щавелевая кислота H₂C₂O₄ 2 H₂O, соли (NH₄)₂C₂O₄, Na₂C₂O₄ наиболее удобны для стандартизации. Они легко очищаются кристаллизацией, строго соответствуют своим формулам, негигроскопичны. Можно также использовать Fe, As₂O₃ и др.

Стандартизация kMnO4 по щавелевой кислоте.

Установление точной концентрации перманганата калия по щавелевой кислоте проводят при температуре 70-80⁰С. Уравнение реакции:

5 H₂C₂O₄ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = 10 CO₂ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 8 H₂O

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5e Mn²⁺ + 4 H₂O E⁰ = 1,51 B

H₂C₂O₄ 2 CO₂ + 2e + 2 H⁺ или

H₂C₂O₄ - 2e = 2 CO₂ + 2 H⁺ E⁰ = - 0,49B

В этой реакции молярная масса эквивалента щавелевой кислоты равна

М_э( 1/2H₂C₂O₄ 2H₂O) = 1/2M(H₂C₂O₄ 2H₂O) = ½(126,04) = 63,02 г/моль.

При титровании щавелевой кислоты перманганатом реакция идет медленно. Нагревание ускоряет реакцию. Нагревают до 70 - 80⁰С дистиллированную воду с раствором разбавленной серной кислоты, а затем в горячий раствор наливают точное количество щавелевой кислоты. Нагревать с щавелевой кислотой не рекомендуется, так как при нагревании щавелевая кислота медленно разлагается по уравнению:

H₂C₂O₄ = CO₂ + CO + H₂O

Образующийся Mn²⁺ является катализаторм этой реакции и ускоряет ее. Подкисление разбавленной серной кислотой повышает кислотность . Повышение кислотности ускоряет реакцию и способствует получению точных результатов.

ЭДС = Е⁰_ок. - Е⁰_вос. = 1,51 - ( - 0,49 ) = 2,00 В

Реакция возможна, если Е⁰ _ок. > E⁰_вос.

Lg K_p = ЭДС х n/0,06 = 2 х 10/0,06 = 333,3 . К_р = 10³³³

Проводят три параллельных титрования и вычисляют средний объем раствора титранта KMnO₄, пошедший на титрование.

Молярную концентрацию эквивалента титранта (нормальную концентрацию) KMnO₄ вычисляют по формуле:

С_э(1/5KMnO₄) = [C(1/2H₂C₂O₄) V(H₂C₂O₄)] / V^ср(KMnO₄)