4. Окислительно-восстановительное титрование ( Редоксиметрия )

Окислительно -восстановительное титрование основано на реакциях окисления - восстановления. Определяемое вещество ( титруемое ) вступает в реакцию с титрантом. Если титрант - окислитель, то титрование называется окислительным или оксидиметрия. Если титрант - восстановитель, то титрование называется восстановительным или редуктометрия.

Для количественного анализа подходят только те окислительно-восстановительные реакции, которые протекают количественно до конца и являются необратимыми. Для таких реакций константа равновесия К_р> 10⁸. Реакции с меньшей константой равновесия протекают не до конца и подвергаются сильному влиянию различных факторов ( pH, t, ионной силе раствора ). Реакция должна протекать быстро. Медленные реакции можно ускорить нагреванием или добавлением катализатора. Продукты реакции должны быть определенного состава.

Точка эквивалентности окислительно - восстановительной реакции зависит от величины ЭДС ( разности потенциалов окислительно- восстановительных пар E⁰_ок. - Е⁰_восст. ). ЭДС при химической индикации должна быть не менее 0,4 -0,5 В, при инструментальной - не менее 0,2 В. В противном случае отсутствует резкий скачок потенциала в области эквивалентности и трудно установить конец титрования.

Характеристика титранта

Титрантами в методах окислительно-восстановительного титрования могут быть растворы окислителей и восстановителей. В зависимости от условий реакции титранты могут принимать или отдавать разное число электронов, поэтому молярная масса эквивалента титранта не является постоянной величиной. Например, титрант KMnO₄ принимает разное количество электронов в зависимости от рН среды реакции:

в кислой среде MnO₄^- + 5e + 8 H⁺= Mn²⁺ + 4H₂O E⁰= 1,51 В

М_э(1/5 KMnO₄) = M (KMnO₄)/5 = 158/5 = 31,6 г/моль

в щелочной среде MnO₄^- + 1e = MnO₄^2- E⁰ = 0,56 В

M_э( 1 KMnO₄ ) = M ( KMnO₄) = 158 г/моль

в нейтральной среде MnO₄^- + 2 H₂O + 3e = MnO₂ + 4 OH^- E⁰ = 0,60 В

M_э ( 1/3 KMnO₄ ) = 1/3 M ( KMnO₄) = 158/3 = 52,7 г/моль.

Таким образом, в кислой среде KMnO₄ является более сильным окислителем, так как стандартный электродный потенциал его окислительно - востановительной пары является наибольшей величиной E⁰ (MnO₄^-/ Mn²⁺) = 1,51 B.

Титрант окислительно-восстановительного метода титрования характеризуется :

типом полуреакции, где указано число передаваемых электронов; величиной окислительно-восстановительного потенциала окислительно-восстановительной пары.

Потенциал в точке эквивалентности ( ет.Э. ).

Если в полуреакциях титранта и определяемого вещества одинаковое число передаваемых электронов, то потенциал в точке эквивалентности будет равен среднему арифметическому соответствующих стандартных потенциалов. При разном числе передаваемых электронов потенциал в точке эквивалентности вычисляется по формуле:

Е_т.э. = Е⁰_титр.n_титр. + Е⁰_оп. n _оп. ./ n_титр + n_оп.

В методах окислительно-восстановительного титрования чаще используют титранты - окислители в связи с большей устойчивостью их растворов. Растворы титрантов - восстановителей менее устойчивы ( окисление кислородом воздуха ), хранятся недолго. Метод окислительно-восстановительного титрования называют по типу применяемого титранта ( табл.5 )

.

Таблица 5