1.4 Закон вольта и термоэлектродвижущая сила

Внешняя контактная разность потенциалов u^k₁₂ практически не зависит от температуры и равна нескольким вольтам. Внутренняя контактная разность потенциалов uⁱ₁₂ примерно на три порядка меньше и почти линейно зависит от температуры (формула 3). Формулы 2 и 3 являются математическим выражением I Закона Вольта, который был установлен экспериментально в 1797 г. и говорит о том, что КРП зависит от химической природы металлов ( А₁, А₁, n₀₁, n₀₂) и от температуры соприкасающихся металлов Т. Следует обратить внимание, что ранее не было разделения на внешнюю и внутреннюю КРП, а говорили просто о КРП.

II Закон Вольта гласит: контактная разность потенциалов последовательно соединенных различных проводников, находящихся при одинаковой температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников и равна КРП, возникающей при непосредственном соединении крайних проводников. Для доказательства этого закона приведем в соприкосновение четыре разнородных проводника при одинаковой температуре (рисунок 8).

Разность потенциалов между концами разомкнутой цепи равна алгебраической сумме скачков потенциала во всех контактах:

,

то есть, u^k₁₄=(A₁-A₄)/e действительно не зависит от природы промежуточных проводников.

С оставим замкнутую цепь из трех различных металлов (рисунок 9). Обходя цепь, например, по часовой стрелке получим

.

Таким образом, при образовании замкнутой цепи из нескольких металлических проводников с одинаковой температурой спаев невозможно возникновение электродвижущей силы за счет только контактных скачков потенциала.

Если же температуры контактов будут разные, то алгебраическая сумма скачков потенциала на контактах будет отличной от нуля, так как внутренняя контактная разность потенциалов зависит от температуры ( формула (3)), и в цепи возникнет электрический ток, называемый термоэлектрическим(явление Зеебека).

Р ассмотрим замкнутую цепь из двух металлов 1 и 2 температурами спаев Т_а и Т_b, причем Т_а > Т_b (рисунок 10).

.

Таким образом, сумма контактных разностей потенциалов в замкнутой цепи, состоящей из разнородных металлов при различных температурах контактов, отлична от нуля. То есть в такой цепи появляется ЭДС, прямо пропорциональная разности температур в контактах. Эта ЭДС называется контактной термоэлектродвижущей силой:

.

Явление Зеебека не противоречит II началу термодинамики, так как в данном случае внутренняя энергия преобразуется в электрическую, для чего используются два источника теплоты (два контакта). Следовательно, для поддержания постоянного тока в рассматриваемой цепи необходимо поддерживать постоянство разности температур контактов: к более нагретому контакту непрерывно подводить теплоту, а от холодного, ее отводить.

В торая причина возникновения термотока обусловлена тем, что если температура контактов различны, то металлы 1 и 2 находятся в поле градиента температур. Действительно, рассмотрим, что произойдёт, если мы проводник поместим в поле градиента температур (рисунок 11). Если T_а > T_b, то концентрация электронов с более высокой энергией (W > W_F) у нагретого конца (T_а) будет больше, чем у холодного, а концентрация электронов с более низкой энергией (W < W_F) будет, наоборот, у нагретого конца меньше. Вдоль проводника возникнет градиент концентрации электронов c данным значением энергии, что повлечет за собой диффузию более быстрых электронов к холодному концу, а более медленных - к теплому. Диффузионный поток быстрых электронов будет больше, чем поток медленных электронов, поэтому вблизи холодного конца образуется избыток электронов (-), а вблизи горячего недостаток (+). В результате внутри проводника возникнет электрическое поле, которое будет уменьшать поток быстрых и увеличивать поток медленных электронов , и в равновесии между концами проводника возникает разность потенциалов _d, которая зависит от природы металла и разности температур:

_d=( T_а - T_b) . (6)

Термоэлектродвижущая сила (ТЭДС) слагается из суммы скачков потенциала (5) в контактах и суммы изменений потенциала, вызванных диффузией носителей тока (6):

.

Для большинства пар металлов температура не влияет на концентрацию свободных электронов, поэтому

.

Тогда

, (7)

где ₁₂ - называется удельной ТЭДС, то есть ТЭДС, возникающей в цепи при разности температур контактов в один градус, или коэффициентом ТЭДС, который является характеристикой обоих металлов термопары.

На практике это создает определенные неудобства. Для избежания их условились величину ₁₂ измерять по отношению к одному, и тому же металлу, за который принимается свинец. Это означает, что  измеряется для термопары, у которой одна ветвь составлена из исследуемого материала, а другая - из свинца.

Коэффициент термоэлектродвижущей силы ₁₂ металла 1 по отношению к металлу 2 определяется по формуле

₁₂ = ₁ - ₂ ,

где ₁ и ₂ - значения коэффициентов ТЭДС металлов 1 и 2 соответственно по отношению к свинцу.  - величина алгебраическая. Знак у  введен для определения направления термотока и обозначает, что в нагретом спае ток течет от металла с меньшим значением  (алгебраически) к другому. То есть, если в нагретом спае потенциал металла 1 повышается, а потенциал металла 2 понижается, то величина  считается положительной. Очевидно, справедливо соотношение ₁₂=-₂₁.

Для комбинации трех любых металлов справедливо соотношение ₁₂+₂₃+₁₃=0, которое является следствием II закона Вольта.

Если спаи из трех проводников 1 2 3 поддерживают при различных температура T_a, T_b, T_c, то ТЭДС в такой замкнутой цепи вычисляется по формуле (положительное направление ЭДС выбирается по направлению вращения часовой стрелки):

Если температуры двух спаев равны между собой, например, T_b=T_c, то

, так как ₂₃+₁₃ = - ₁₂.

Таким образом, ТЭДС не зависит от того, из какого металла сделаны проводники, соединявшие термопару с гальванометром, лишь бы все вспомогательные контакты имели одинаковую температуру, например, комнатную. Явление возникновения ТЭДС можно наблюдать и при контакте полупроводников. Удельная ТЭДС у полупроводниковых пар разного типа на 2 порядка больше, чем у металлических пар, и нелинейно зависит от температуры, что объясняется сильной зависимостью концентрации свободных зарядов в полупроводниках от температуры образца, а также более резкой зависимостью сопротивления полупроводников от температуры. КПД полупроводниковой пары больше, чем у металлов. Он достигает 10 - 12%. Это объясняется также и малой теплопроводностью полупроводников.