4.1. Почва как объект химического анализа
Особенности почв имеют огромное значение при анализе почвенных образцов и во многом обусловливают использование специальных аналитических приемов:
1. Нерастворимость проб почвы. Пробы почв полностью нерастворимы ни в воде, ни в кислотах, ни в щелочах. Поэтому при анализе применяют специальные способы переведения компонентов почв в растворимое состояние.
2. Присутствие органических веществ. Твердые фазы почвы состоят из минеральной и органической частей. В ходе исследования необходимо учитывать взаимное их влияние на результат анализа. Например, при определении минеральных компонентов почв, как правило, приходится разрушать органические вещества как мешающие анализу.
3. Сложность элементного химического состава. Почвы обладают сложным химическим составом и содержат почти все элементы Периодической системы. Диапазон колебаний содержания различных элементов очень велик, то есть содержание различается в тысячи и миллионы раз. Поэтому при анализе почв всегда необходимо учитывать возможное влияние сопутствующих элементов на результаты анализа, во многих случаях мешающие элементы удаляют или маскируют.
4. Разнообразие форм соединений элементов. Атомы элементов, слагающих почвы, входят в состав различных по строению и свойствам соединений. Эти соединения обладают различной способностью переходить в почвенный раствор, мигрировать в профили почв, потребляться растениями. Почвенный профиль - вертикальный разрез почвы от поверхности до материнской породы, состоящий из почвенных горизонтов и подгоризонтов. Мощность почвенного профиля составляет от нескольких десятков сантиметров до нескольких метров. В почвенном профиле порядок горизонтов всегда один и тот же, но мощность их и состав различны, отдельные горизонты могут отсутствовать. Почвенный профиль определяет тип почвы. Поэтому необходимо владеть как теорией методов количественного анализа, так и теорией «подвижности» элементов в почвах.
5. Разнокачественность состава почв. Почвы различаются по химическому составу, что нередко заставляет использовать и различные аналитические приемы.
6. Непостоянство состава почв во времени. Процессы почвообразования, интенсивное развитие биохимических процессов, трансформация соединений, потребление элементов питания растениями, микроорганизмами приводит к непостоянству состава почв во времени. Содержание некоторых форм соединений элементов изменяется даже при хранении и высушивании почвенных образцов, поэтому необходимо учитывать динамику химического состава и свойств почв.
7. Полидисперсность почвы. Твердые фазы почв состоят из частиц разного размера. Химический состав частиц разного диаметра различен.
8. Пространственная неоднородность химического состава почв. Химический состав различных участков в профиле почв неодинаков даже в пределах одного генетического горизонта1. Поэтому образцы проб разных участков изучаемого горизонта будут неодинаковы по составу.
4.2. Представительность проб почв
Полидисперность почв и грунтов, различный химический состав частиц разного размера, пространственная неоднородность обусловливают требования к взятию из образца почв средней пробы для анализа. Состав средней пробы должен соответствовать среднему составу образца почв в целом, то есть пробы и навески должны быть представительными, поскольку анализ бессмыслен, если состав навески не соответствует составу всего образца.
Среднюю и лабораторные пробы почв составляют из возможно большого числа порций образца, взятых произвольно из разных его участков. Но проба никогда не имеет точно такого же состава, как образец почвы в целом.
Ошибки, обусловленные погрешностями в отборе проб, называют ошибками репрезентативности или ошибками представительности. Они могут быть оценены статистическими методами.
Статистические методы позволяют рассчитать минимальное количество частиц, которое должно содержаться во взятой для анализа навеске, чтобы ее состав с заданной точностью соответствовал составу всего образца.
Расчеты показывают, что при прочих равных условиях почва или грунт должны быть измельчены тем тоньше, чем меньше берется навеска для анализа. Поэтому для различных типов анализа приняты разные виды лабораторных проб.
Например, пробу почв для определения углерода растирают таким образом, чтобы диаметр частиц не превышал 0,25 мм, поскольку навески для определения органического углерода соответствуют десятым и даже сотым долям грамма.
Кислотность определяют в большой навеске, равной 40 г, поэтому размер частиц в пробе почвы, подготовленной для анализа, может достигать 1 мм.
4.2.1. Взятие почвенных образцов и подготовка их к анализу
Наиболее распространенным методом отбора смешанных образцов является метод «конверта» (ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Общие требования к отбору проб»). Данный метод применяется при исследовании почвы гумусового горизонта. Из точек контролируемого участка берут 5 образцов почвы путем отбора проб по углам и в центре (расположение точек представлено на рис. 9). Длина стороны квадрата может составлять от 2 до 5-10 м.
Рис. 9. Метод «конверта»
Обычно при изучении почвы отбирают пробы гумусового горизонта с глубины около 20 см, что соответствует штыку лопаты. Из каждой точки отбирают около 1 кг (по объему 0,5 л), но не менее 0,5 кг.
Почву упаковывают в полиэтилен или полотняные мешочки и прилагают к ним этикетку с указанием:
- места взятия образца;
- номера образца и даты (час) отбора;
- горизонта или слоя, глубины взятия пробы;
- характера метеорологических условий в день отбора пробы;
- особенностей при отборе пробы.
В лаборатории образцы почвы помещают в эмалированный поддон слоем высотой около 2 см, смешивают, отбирают и отбрасывают камни, червей, инородные включения. Масса одного объединенного образца составляет около 1 кг. Далее в лабораторных условиях смешанный образец доводят до воздушно-сухого состояния, выдерживая его в сушильном шкафу при температуре 100-1050С не менее 3 часов, чтобы прекратить биохимические процессы1.
В состоянии естественной влажности почву анализируют при изучении компонентов, свойства которых меняются при высушивании, например нитриты, Fe (II).
4.2.2. Методика взятия средней и лабораторной проб
Средний образец почвы (600 - 1000 г) помещают на лист чистой оберточной или пергаментной бумаги и удаляют крупные корни, включения и новообразования.
Чтобы средняя проба была более представительной, крупные отдельности измельчают в фарфоровой ступке пестиком с резиновым наконечником пока диаметр отдельностей не будет меньше 5-7 мм. Затем почву перемешивают, распределяют на бумаге ровным слоем и делят по диагонали шпателем на 4 части. Две противоположно расположенные части высыпают в картонную коробку или банку для хранения, а из оставшейся на бумаге средней пробы почвы берут лабораторные пробы для проведения различных видов анализа.
При хранении почвы воздух в банке не должен содержать кислот, аммиака, поэтому почву не хранят в лаборатории.
1. Подготовка лабораторной пробы для определения углерода и азота
Среднюю пробу почвы равномерно распределяют на бумаге слоем толщиной около 5 мм, крупные отдельности предварительно измельчают
шпателем или пестиком в ступке, затем почву делят на квадраты со стороной 3-4 см, проводя шпателем горизонтальные и вертикальные линии. Из каждого квадрата на всю глубину слоя берут небольшое количество почвы и помещают ее в пакетик из кальки. Вес пробы почвы должен быть не менее 10-15 г. Если он меньше, то среднюю пробу почвы на бумаге перемешивают, снова делят на квадраты и берут дополнительное количество почвы в пакетик.
Из лабораторной пробы удаляют корни и другие органические остатки, которые отбирают пинцетом, просматривая образец под лупой.
После отбора органических остатков почву просеивают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Оставшуюся на сите почву растирают в ступке и просеивают, операцию повторяют до тех пор, пока вся почва не пройдет сквозь сито.
Лабораторную пробу хранят в пакетиках из кальки.
2. Подготовка лабораторной пробы для анализа почвенного поглощающего комплекса и водной вытяжки
Оставшуюся почву растирают в фарфоровой ступке пестиком с резиновым наконечником и просеивают сквозь сито с диаметром отверстий 1 мм.
Таким образом отделяют мелкозем (частицы почвы, диаметр которых менее 1 мм) от скелета почвы – элементарных частиц, представленных обломками пород и минералов с диаметром более 1 мм.
Из просеянной почвы проводят определение обменных катионов, кислотности и анализ водной вытяжки.
Пробу почвы хранят в банках с притертой пробкой, коробках или пакетах. Воздух помещений, где хранят пробу, не должен содержать кислот и аммиака, почву никогда не хранят в лаборатории.
3. Подготовка лабораторной пробы для валового анализа почв
Почву, просеянную через сито с диаметром отверстий 1 мм, распределяют на листе бумаги, делят на квадраты и берут лабораторную пробу почвы весом 5-7 г. Почву небольшими порциями растирают в агатовой или халцедоновой ступке до состояния пудры (в этом состоянии почва не царапает кожу при втирании).
Подготовленные пробы хранят в пакетиках из кальки. Пакеты, коробки, банки, в которых хранятся почвы, должны быть подписаны и снабжены этикетками.
4.2.3. Приготовление почвенных вытяжек
Водная вытяжка используется для определения содержания в почве растворимых солей – хлоридов, сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, солей кальция и магния – главным образом при оценке засоленности почвы. Для приготовления вытяжки обычно применяют дистиллированную или кипяченую питьевую воду с малым солесодержанием (мягкую).
Солевая вытяжка используется для определения величины рН, являющейся показателем обменной кислотности почвы. Солевую вытяжку готовят с применением раствора хлорида калия с концентрацией 1 г-экв/л. В отдельных случаях, при более глубоком исследовании характеристик почвы, готовят раствор гидролитически активных щелочных солей, например раствор ацетата натрия с концентрацией 1 г-экв/л, который применяют при определении гидролитической кислотности почвы.
Кислотная вытяжка используется для определения содержания в почве растворимых в воде и солевом растворе компонентов – главным образом, тяжелых металлов, которые могут находиться в почве в разных формах и переходить в растворимые формы только в сильнокислой среде. Для этой цели обычно используют раствор азотной кислоты с концентрацией 1,5 г-экв/л.
Для приготовления кислотных вытяжек используют также раствор серной кислоты с концентрацией 0,5 г-экв/л (например, для определения легкогидролизуемого азота), а также раствор соляной кислоты с концентрацией 0,2 г-экв/л (например, для определения доступного фосфора) и др.
Вид кислоты и ее концентрация выбираются в зависимости от определяемого показателя.
Количество почвенной вытяжки зависит от вида и количества выполняемых анализов. Для определения основных параметров вытяжек (рН, содержание растворенных солей, жесткости) берут от 5 до 30 мл, то есть примерно 100 мл на цикл химических анализов (без учета возможности повторного анализа).
В процессе приготовления вытяжки необходимо знать вес сухой почвы, то есть производить взвешивание можно в некоторых случаях, пользуясь объемным методом дозировки почвы, который позволяет приближенно определить вес в сухом состоянии, зная объем и плотность почвы. Так, для почвы, находящейся в воздушно-сухом и слегка уплотненном (утрамбованном) состоянии, ориентировочная величина плотности составляет:
- почва типа «песок» - 1,4 г/см3;
- почва типа «торф» - 0,4 г/см3;
- почва типа «чернозем» - 1,1 г/см3.
Общая методика получения водной почвенной вытяжки: в стакан на 200 мл помещают 20-30 г высушенной и охлажденной до комнатной температуры почвы, добавляют 100-150 мл дистиллированной воды (5 мл на 1 г почвы). Перемешивают содержимое стакана в течение 3-5 минут с помощью лопатки, затем отфильтровывают через бумажный фильтр. Вытяжка должна быть однородной и не содержать частиц почвы, поэтому первые несколько мл фильтрата отбрасывают, поскольку в них собраны соли и загрязнения.
Солевые и кислотные вытяжки готовят аналогично водной вытяжке, но в случае солевой - к почве добавляют раствор хлорида калия с концентрацией 1 г-экв/л в количестве 50-75 мл (2,5 мл раствора на 1 г почвы), а в случае кислотной – раствор азотной кислоты с концентрацией 1,5 г-экв/л в таком же соотношении.