3.10. Определение биогенных элементов в воде

К биогенным элементам относятся азот, фосфор, сера, железо, кальций, магний, калий и другие – это элементы, входящие в значительных количествах в состав живых организмов.

К биогенным элементам воды относят соединения (точнее, компоненты воды), которые, во-первых, являются продуктами жизнедеятельности различных организмов, и, во-вторых, являются «строительным материалом» для живых организмов. Это, в первую очередь, соединения азота (нитраты, нитриты, органические и неорганические аммонийные соединения) и фосфора (ортофосфаты, полифосфаты, органические эфиры фосфорной кислоты и др.). Соединения серы – сульфаты рассматриваются в минеральном составе воды, а сульфиды и гидросульфиды присутствуют в природных водах в очень малых концентрациях и обнаруживаются по запаху.

3.10.1. Нитраты

Повышенное содержание нитрат-ионов в воде может служить индикатором загрязнения водоема в результате распространения фекальных либо химических загрязнений (сельскохозяйственных, промышленных). Богатые нитратными водами сточные канавы ухудшают качество воды в водоеме, стимулируя массовое развитие водной растительности (сине-зеленых водорослей) и ускоряя эвтрофикацию водоемов.

Смертельная доза нитрат-ионов для человека составляет 5-18 г, допустимое суточное потребление согласно ФАО/ВОЗ – 5 мг/кг массы тела. ПДК_в нитрат-ионов составляет 45 мг/л или 9,1 мг/л (по азоту), лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический.

На территории РФ для анализа нитрат-ионов в основном применяют ПНД Ф 14.1:2.4-95 (издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой».

Определению мешают хлорид-анионы при массовой концентрации более 200 мг/л, взвешенные вещества, окраска воды, соединения железа при массовой концентрации более 5 мг/л, нитрит-ионы при массовой концентрации более 2 мг/л. Основные методы устранения мешающих влияний приведены в табл. 12.

Таблица 12. Устранение мешающих влияний

при определении нитрат-ионов в воде

Факторы пробы	Устранение
Взвешенные вещества, окраска, же-лезо (> 5 мг/л)	К 150 мл пробы добавить 3 мл гидроксида алюминия, пробу перемешивают, дают отстояться и фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первую порцию фильтрата
Хлориды (> 200 мг/л)	В ходе анализа добавляют сернокислое серебро в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают через фильтр «белая лента»
Нитриты (> 2 мг/л)	К 20 мл пробы добавляют 0,05 г сернокислого аммония и упаривают досуха на водяной бане, доводят до первоначального объема дистиллированной водой

3.10.2. Фосфаты и общий фосфор

В природных и сточных водах фосфор может присутствовать в разных видах. В растворенном состоянии в виде ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ и ее анионов (Н₂РО₄^-, НРО₄^2-, РО₄^3-), в виде мета-, пиро- и полифосфатов, которые входят в состав моющих средств и средств от накипи, в виде фосфороорганических соединений – нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов и др., которые являются продуктами жизнедеятельности и разложения организмов.

Фосфор может содержаться и в нерастворенном состоянии (в твердой фазе воды) в виде взвешенных труднорастворимых фосфатов (природные минералы, белковые, органические фосфорсодержащие соединения, останки умерших организмов и т.д.).

Определение проводят, как правило, колориметрическим методом согласно ПНД Ф 14.1:2.112-97 (издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом восстановления аскорбиновой кислотой», ГОСТ 1839 «Вода питьевая. Метод определения содержания полифосфатов» и ИСО 6898-2004 «Качество воды. Спектрометрический метод определения содержания фосфора с применением молибдата аммония» по реакции с молибдатом аммония в кислой среде:

НРО₄^2- + 3NH₄⁺ + 12MoO₄^2- + 23H⁺  (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀] + 12H₂O

желтый

Образующийся комплекс, продукт желтого цвета, далее под действием восстановителя хлорида олова (II) превращается в интенсивно окрашенный синий краситель сложного состава «молибденовую синь».

Концентрацию ортофосфатов в анализируемой воде определяют по окраске пробы визуально, сравнивая ее с окраской образцов на контрольной шкале, или фотометрически, измеряя оптическую плотность проб.

В данную реакцию из всех фосфатов вступают только ортофосфаты. Для определения полифосфатов их необходимо предварительно перевести в ортофосфаты путем кислотного гидролиза в присутствии серной кислоты. Сложные эфиры фосфорной кислоты также могут быть определены после кислотного гидролиза. Реакция кислотного гидролиза на примере пирофосфата:

Na₄P₂O₇ + 2H₂SO₄ + H₂O  2Н₃РО₄ + 4Na⁺ + 2SO₄^2-

Некоторые фосфорсодержащие органические соединения могут быть определены только после их минерализации, называемой мокрым сжиганием. Минерализация проводится при кипячении пробы с добавлением кислоты и сильного окислителя – персульфата или перекиси водорода. При использовании персульфата реакция протекает по уравнению

O

║

R-O-P-O-R₁ + K₂S₂O₈ + H₂SO₄  Н₃РО₄ + 2Na⁺ + 3SO₄^2- + R + R₁,



OH

где R и R₁ – органические фрагменты.

Минерализация превращает в ортофосфаты все, даже труднорастворимые, формы фосфатов в воде.

Таким образом, определяется содержание общего фосфора в любой воде. Но для природных вод, не содержащих или содержащих незначительное количество трудногидролизуемых фосфатов в твердой фазе, минерализация обычно не требуется, и полученный при анализе гидролизрованной пробы результат может с хорошим приближением быть принят за содержание общего фосфора.

Влияние мешающих примесей в сточных водах - силикатов (> 50 мг/л), соединений железа (III) (> 1 мг/л), сульфидов и сероводорода (> 3 мг/л) – устраняют добавлением к пробе специальных реагентов или изменением операций по обработке пробы.

Влияние нитрат-ионов (до 25 мг/л) устраняют прибавлением к пробе раствора сульфаниловой кислоты для их связывания.

Проведению анализа также мешают значительные количества хлорид-ионов, нитрит-ионов, хроматов, арсенатов, танина.

При анализе фосфатов в гидролизованной пробе непосредственно определяется сумма ортофосфатов и полифосфатов. Концентрация полифосфатов рассчитывается как разность между результатами анализа гидролизованной и негидролизованной проб. Гидролиз полифосфатов также происходит и при проведении минерализации, поскольку ее проводят в сильнокислой среде.

ПДК полифосфатов (триполифосфат и гексаметафосфат) в воде водоемов составляет 3,5 мг/л в пересчете на ортофосфат-анион РО₄^3-, лимитирующий показатель вредности – органолептический.

Диапазон определяемых концентраций ортофосфатов в воде при визуально-колориметрическом определении составляет от 0,2 до 7,0 мг/л, при фотометрическом определении – 0,01 - 0,04 мг/л.

3.10.3. Аммоний

Катионы аммония являются продуктом микробиологического разложения белков животного и растительного происхождения. Образующийся таким образом аммоний вовлекается в процесс синтеза белков – биологический круговорот веществ (цикл азота). Поэтому аммоний и его соединения в небольшом количестве обычно присутствуют в природных водах.

Существуют 2 основных источника загрязнения вод аммонийными соединениями:

1) в больших количествах входят в состав минеральных и органических удобрений;

2) в значительных количествах присутствуют в нечистотах (фекалиях).

Повышенное содержание аммонийного азота в поверхностных водах обычно является признаком хозяйственно-фекальных загрязнений.

Массовую концентрацию аммония обычно определяют согласно ПНД Ф 14.1:2.1-95 (издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в очищенных сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера», ПНД Ф 14.2:4.209-2005 «Методика выполнения измерений массовой концентрации аммоний-ионов в пробах питьевых и природных вод фотометрическим методом в виде индофенолового синего», ГОСТ 4192-2003 «Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ».

Основной метод основан на реакции аммония с реактивом Несслера с образованием окрашенного в щелочной среде в желтый цвет соединения:

2K₂HgI₄ + NH₃ + 3KOH  NH₂Hg₂I₃ + 7KI + 2H₂O

желтый

Мешающее влияние железа устраняют добавлением к пробе сегнетовой соли KCOO(CHOH)COONa.

Концентрацию аммония определяют визуально-колориметрическим или фотометрическим методом.

ПДК аммония и ионов аммония в воде водоемов составляет 2,6 мн/л (или 2,0 мг/л по аммонийному азоту), лимитирующий показатель вредности – общесанитарный.

3.10.4. Нитриты

Благодаря способности превращаться в нитрат-ионы, нитрит-ионы, как правило, отсутствуют в поверхностных водах. Поэтому их повышенное содержание в анализируемой воде свидетельствует о загрязнении.

Массовую концентрацию нитрит-ионов обычно определяют согласно ГОСТ 4192-2003 «Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ» и ПНД Ф 14.1:2.3-95(издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрит-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса».

Метод основан на реакции нитрит-аниона в среде азотистой кислоты с реактивом Грисса (смесью сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина). При этом протекают реакции диазотирования и азосочетания, в результате которых образуется азосоединение (азокраситель) пурпурной окраски:

пурпурный

Концентрации нитрит-анионов определяют визуально-колориметрическим и фотометрическим методом.

ПДК нитрит-ионов по (NO₂^-) в воде водоемов составляет 3,3 мг/л (или 1 мг/л нитритного азота), лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический.