Тонкая структура энергетических уровней
Орбитальный
момент импульса
и спиновый момент
складываются по правилу сложения в
полный момент импульса электрона:
,
который квантуется обычным образом:
,
где
.
Связанный со спином собственный магнитный момент вызывает зависимость энергии электрона в данном состоянии от ориентации вектора относительно . (Эти моменты взаимодействуют подобно двум магнитным стрелкам). Результатом спин-орбитального взаимодействия является расщепление энергетических уровней с данным значением l на несколько подуровней, называемое тонкой структурой. Например, р-состояние (l=1) расщепляется на два подсостояния:
(
)
и
при (
)
Поэтому
вместо одной спектральной линии будут
наблюдаться две близкие линии при
переходах
и
(именно этим объясняется дублет
желтых линий 589,6 и 589,0 нм в спектре
атома натрия).
Правила отбора и оптические спектры
Известно, что при переходе электрона сложного атома из одного состояния в другое может возникать испускание или поглощение фотона-кванта энергии (в оптическом диапазоне длин волн - при переходах внешних электронов, в рентгеновском диапазоне - при переходах внутренних электронов).
В квантовой механике вводятся правила отбора. Они ограничивают число принципиально возможных переходов электронов в атоме, связанных с излучением и поглощением света. Эти правила являются следствием законов сохранения.
Закон сохранения момента импульса для процесса испускания атомом одного фотона можно записать так:
,
(2.77)
где
и
- моменты импульса атома до и после
излучения соответственно (в единицах
),
Sф - вектор спина фотона
Полный момент импульса атома является суммой орбитальных и спиновых моментов его электронов.
Излучение одного фотона возможно как в результате изменения движения какого-либо электрона атома(изменение момента импульса ) так и при повороте его собственного момента. Для электромагнитного излучения оптического диапазона взаимодействие фотона с зарядом электрона значительно сильнее взаимодействия с его собственным магнитным моментом. Поэтому при излучении фотонов вектор
не
должен меняться, то есть
= 0. В таком случае соотношение ( 2.77 )
можно переписать в виде
.
(2.78)
Таким образом, поскольку Sф =1 (в единицах h), то переходы из квантового состояния с =0 в другое состояние с =0 запрещены. Согласно (2.78 ) допустимы будут лишь такие переходы, при которых изменение орбитального момента импульса атома будет равно
,
то есть изменение орбитального квантового числа должно удовлетворять условиям
(
при
и
)
и
(при
и
).
Аналогично, можно найти правила отбора для магнитного квантового числа:
.
В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. так, для атома водорода допустимыми излучающими являются переходы
np 1s в серии Лаймана (n=2,3…)
ns 2p в серии Бальмера (n=3,4…)
nd 2p
Спектр оптического поглощения водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам 1s np (n=2,3,…), что подтверждается опытом.
Схема энергетических уровней внешней электронной оболочки многоэлектронных атомов гораздо более сложная, чем у атома водорода, поэтому сложны и оптические спектры таких атомов: они состоят из десятков тысяч спектральных линий.
Кроме тонкой структуры в спектрах может наблюдаться сверхтонкая структура ( за счет взаимодействия магнитного момента электрона со слабым магнитным полем ядра).
На спектры атомов влияют внешние поля, приводящие к смещению и расщеплению спектральных линий (эффект Штарка) при воздействии электрического поля и эффект Зеемана – при воздействии магнитного поля).
На изучении оптических спектров основаны методы количественного и качественного спектральных анализа вещества.
Качественный анализ отличается высокой чувствительностью : достаточно ничтожно малого количества неизвестного вещества (порой лишь 10-10 г) для определения его химического состава данным методом.
Количественный спектральный анализ основан на зависимости яркости спектральных линий от концентрации атомов в исследуемом образце.