- •Термодинаміка біологічних процесів
- •Термодинаміка рівноважних станів
- •Перший закон термодинаміки
- •1.2. Ентальпія. Закон Гесса
- •1.3. Калориметрія
- •Циліндра калориметра, відповідно
- •І енергетичні еквіваленти Qo поживних речовин
- •1.4. Другий закон термодинаміки
- •При досягненні термодинамічної рівноваги (t – час)
- •1.5. Термодинамічні потенціали
- •1.6. Зміна стандартної вільної енергії
- •1.7. Хімічний потенціал
- •1.8. Електрохімічний потенціал
- •Термодинаміка необоротних процесів
- •2.1. Зміна ентропії у відкритих термодинамічних системах
- •2.2. Швидкість продукції ентропії й дисипативна функція
- •2.3. Основні положення лінійної нерівноважної термодинаміки
- •2.4. Співвідношення взаємності Онзагера
- •2.5. Теорема Пригожина
- •2.6. Стійкість системи в рівновазі й у стаціонарному стані
- •2.7. Нелінійна термодинаміка необоротних процесів
- •2.8. Найпростіші коливальні реакції
2.3. Основні положення лінійної нерівноважної термодинаміки
У загальному вигляді між потоком J та силою X, яка його створює, існують складні взаємозв'язки: J = f(X). Лінійна нерівноважна термодинаміка розглядає процеси, які відбуваються близько до рівноваги, коли між потоками й силами виникають лінійні залежності. Якщо сила X, яка викликає відхилення від положення рівноваги, є дуже малою, можна розкласти J(X) у ряд Маклорена:
J´(0) J´´(0)
J(X) = J(0) + — X + — X2 + … , (2.14)
1! 2!
де X = 0 та J(0) = 0 – положення рівноваги. Похідні в точці рівноваги позначимо постійними феноменологічними коефіцієнтами J´(0) = L, J´´(0) = L´ і т.д. З урахуванням цих коефіцієнтів, і нехтуючи членами другого і більше порядків, отримуємо:
J = LX, (2.15)
де L – феноменологічний коефіцієнт.
Отже, якщо стан системи близький до рівноваги, між потоками J і силами X, які їх спричиняють, встановлюються лінійні зв’язки.
Підтвердженням основних положень лінійної нерівноважної термодинаміки є низка законів, за якими існують такі лінійні співвідношення (рівняння Фіка, закон Фур’є, формула Пуазейля, закон Ома).
2.4. Співвідношення взаємності Онзагера
У складній біологічний системі водночас проходять багато взаємозв'язаних процесів. Розглянемо два потоки Jk і Jn. Коли б потік Jk не був зв’язаний з потоком Jn, він залежав би тільки від узагальненої сили Xk: Jk = Lkk Xk . Але оскільки він спряжений з потоком Jn, то він пов’язаний також і з силою Xn, і цей зв’язок встановлюється через лінійний коефіцієнт L kn. Тоді для двох таких потоків запишемо:
Jk = Lkk Xk + Lkn Xn;
Jn = Lnk Xk + Lnn Xn. (2.20)
Якщо потік Jk взаємопов’язаний з іншими n потоками, тоді у загальному випадку:
Jk = ∑Lkn Xn . (2.21)
n
У лінійній нерівноважній термодинаміці особливе місце належить співвідношенню взаємності Онзагера:
Lkn = Lnk ,
яке вказує на рівність коефіцієнтів взаємозв'язку двох необоротних процесів, коли система перебуває близько до термодинамічної рівноваги, а основне феноменологічне рівняння лінійної нерівноважної термодинаміки має вигляд:
diS
Ф = Т — = ∑ Lkn Xk Xn .
dt kn
2.5. Теорема Пригожина
Якщо основним критерієм рівноважної термодинаміки є прямування ентропії до максимального значення Smax, коли замкнута система набуває рівноважного стану, то найважливішим результатом лінійної нерівноважної термодинаміки стало визначення критерію переходу до стаціонарного стану у відкритій термодинамічній системі.
Згідно теореми Пригожина у стаціонарному стані за фіксованих зовнішніх параметрів швидкість продукції ентропії у відкритій системі має мінімальне значення: diS
— → min
dt
або локальна продукція ентропії у відкритій системі є мінімальною:
σ → min.
Теорема Пригожина за мінімуму швидкості продукції ентропії у стаціонарному стані є кількісним критерієм еволюції відкритої системи: відкрита система прямує до стаціонарного стану, в якому розсіювання енергії відбувається на мінімальному рівні.