2.1. Зміна ентропії у відкритих термодинамічних системах

Якщо у відкритій системі відбуваються необоротні процеси, то змі­на ентропії виражається за формулою(1.18)

∂Q

dS = — .

T

Це означає, що загальна зміна ентропії у відкритій системі, яка обмінюється із зовнішнім се­редовищем енергією та речовиною, становитиме:

де d_еS – зміна ентропії за рахунок обміну із зовнішнім середовищем; d_iS – продукція ентропії в самій системі завдяки необоротним проце­сам. За другим законом термодинаміки, d_iS ≥ 0. Для адіабатичних ізо­льованих систем d_еS = 0, і тоді

Внесок у продукцію ентропії роблять тільки необоротні процеси –теплопровідність, дифузія, хімічні реакції тощо. Загальна зміна ен­тропії у відкритій системі з урахуванням обміну енергією із зовні­шнім середовищем і хімічними перетвореннями в самій системі становитиме:

2.2. Швидкість продукції ентропії й дисипативна функція

Значним досягненням термодинаміки необоротних процесів, на відміну від рівноважної термодинаміки, стало вивчення зміни термодинамічних функцій у

часі. Швидкість продукції ентропії – це зміна в часі ентропії. Загальна швидкість продукції ентропії дорівнює сумі потоку ентропії через відкриту систему і швидкість продукції ентропії в самій системі завдяки необоротним процесам:

dS d_eS d_iS

— = — + — . (2.4)

dt dt dt

У разі хімічних реакцій у системі

d_iS А dξ А

— = — — + — V , (2.5)

dt Т dt Т

де V – швидкість реакції.

Ентропію, яка використовується в поняттях рівноважної термодинаміки, застосовують для опису процесів у нерівноважних ситуаціях. Термодинаміка необоротних процесів допускає, що хоч система в цілому є нерівноважною, кожна її підсистема перебуває у стані рівноваги (принцип локальної рівноваги). Тоді вводиться локальна швидкість продукції ентропії σ в елементарному об'ємі dV і загальна швидкість продукції ентропії

d_iS

— = ∫ σ dV. (2.6)

dt ^v

Оскільки d_iS ≥ 0, то й локальна швидкість продукції ентропії становитиме:

σ ≥ 0 . (2.7)

У рівнянні (2.5) перенесемо температуру Т у ліву частину й отримаємо:

d_iS

Т — = АV . (2.8)

dt

Права частина цього виразу є добуток двох величин, одна з яких є причиною (спорідненість хімічної реакції А), що викликає хімічну реакцію, а друга – наслідком (швидкість реакції V) дії даної причини. Конкретні приклади

d_iS

підтверджують, що Т — є універсальною характеристикою процесу і завжди

dt

являє собою добуток двох величин – сили й швидкості процесу.

У найбільш загальній феноменологічній формі будь-який процес характеризується добутком узагальненої сили X (причина) на узагальнений потік J (швидкість процесу). Залежно від природи процесу узагальнена сила X може бути різною: у хімічних реакціях – це спорідненість хімічної реакції А, у механічних процесах – механічна сила F, в електричних явищах – різниця потенціалів Δφ, для дифузії – градієнт концентрації dc/dx, для теплопровідності – градієнт температури dT/dx.

d_iS

Добуток Ф = Т — називається дисипативна функція (вимірюється у Ватах).

dt

Якщо у відкритій системі відбувається k процесів, тоді дисипативна функція матиме такий вигляд:

d_iS

Ф = Т — = ∑ J_k X_k . (2.11)

dt ^k

У будь-якому перетворювачі енергії, включаючи й біологічний об’єкт, відбувається зміна потужності, яка в загальному вигляді для відкритих систем записується таким чином:

d_iS

Ф = Т — = ∑ J_k X_k = N_вх – N_вих , (2.12)

dt ^k

де N_вх і N_вих – вхідна і вихідна потужність системи відповідно. Для нерівноважних систем основною характеристикою виступає локальна продукція ентропії σ, і тому дисипативна функція має такий вигляд:

Ф = Тσ = ∑ J_k X_k . (2.13)

^k

Вираз (2.12) показує, що необоротні процеси у відкритій системі завжди супроводжуються дисипацією (розсіюванням) енергії, яка визначається через дисипативну функцію Ф. У всіх перетворювачах енергії вхідна потужність більша за вихідну, а це означає, що відбувається перетворення енергії високої якості (електричної, світлової, хімічної) у теплову. Дисипативна функція Ф = 0 лише у випадку ідеальних оборотних процесів.