1.6. Зміна стандартної вільної енергії

Зміна вільної енергії ΔG залежить від умов перебігу хімічних реакцій (температури, тиску, концентрації реагуючих речовин), що ускладнює порівняння хімічних перетворень для різних речовин. Труднощі зникають, коли використовується стандартна вільна енергія G⁰, яка визначається за стандартних умов: концентрація розчину с = 1 моль/л, тиск р= 10⁵ Па (1 атм), рН = 7,0, Т = 298 К.

Зміна вільної енергії для 1 моль/л ідеального газу за Т = const з урахуванням рівняння стану рV = RT і виразу (1.32) буде такою:

Інтегруючи (1.33), отримуємо:

де G⁰ − стандартна вільна енергія, яка вимірюється за фіксованих параметрів, як зазначалось вище. З певним наближенням (для розведених розчинів) у рівнянні (1.34) тиск р замінюють на концентрацію с, і тоді:

Розглянемо просту хімічну реакцію А ↔ В. Відповідно до (1.35) зміна вільної енергії ΔG для цієї реакції становитиме:

де [А] і [В] − концентрації реагуючих речовин; ΔG⁰ − зміна стандартної вільної енергії. За умови, що із часом хімічна реакція досягає рівноваги і ΔG = 0, з (1.36) знаходимо зміну стандартної вільної енергії:

де K_р = [В]_р/[А]_р − константа рівноваги. З рівнянь (1.37) та (1.28) знаходимо:

Це формула Вант-Гоффа. З температурної залежності lnК_р = f(1/T) легко знайти стандартні значення ΔH ⁰ і ΔS ⁰.

Визначення ΔG⁰ для білків і нуклеїнових кислот часто проводиться за допомогою спектрофотометрії. Теплова денатурація білка реєструється на диференційному спектрофотометрі (рис. 1.4).

Якщо процес денатурації оборотний і здійснюється в одну стадію, припускається, що може відбуватися перехід між двома станами білка − нативним (нижче 293 К) і денатурованим (вище 323 К). Концентрації білка в цих двох станах позначимо, як [N] і [D]. Тоді в температурному інтервалі, де відбувається різка зміна диференційної молярної екстинкції Δε, спостерігатиметься рівновага двох форм білка з константою рівноваги К_р = [D] / [N]. Різниця Δε_T − Δε_N буде пропорційною [D], а Δε_D − Δε_N − концентрації нативного білка [N], Δε_T − диференційна молярна екстинкція білка за температури Т. Тоді

Рис. 1.4. Залежність диференційної екстинкції хімотрипсину від температури: Δε – коефіцієнт диференційної молярної екстинкції,

виміряної за λ=293 нм

За рН = 1,7 і температури 316 К для хімотрипсину:

ΔG⁰ = − 4,18 кДж ∙ моль⁻¹.

Для багатьох біохімічних реакцій встановлено зміни стандартних термодинамічних величин. Величину ΔG⁰ визначають за формулою (1.38), вимірюючи К_р різними методами, а ΔH⁰ − калориметричним методом. Нижче наведено приклади ΔG⁰ деяких біохімічних реакцій, які вимірювались за стандартних умов (c = 1 моль/л, Т = 298 К, рН = 7):

окиснення глюкози:

C₆H₁₂O₆ + 6О₂ → 6СО₂ + 6Н₂О

ΔH⁰ = − 2810 кДж • моль⁻¹ (− 673 ккал ∙ моль⁻¹);

ΔG⁰ = − 2870 кДж • моль⁻¹ (− 687 ккал ∙ моль⁻¹);

реакції гідролізу етерів фосфорної кислоти:

АТФ + Н₂О → AДФ + Ф

ΔH⁰ = − 19,71 кДж ∙ моль⁻¹ (− 4,7 ккал ∙ моль⁻¹);

ΔG⁰ = − 34,54 кДж ∙ моль⁻¹ (− 8,2 ккал ∙ моль⁻¹).

Сполуки, при гідролізі яких виділяється значна кількість енергії, називають макроергічними. Від'ємне значення ΔG⁰ вказує на довільність цього процесу. У клітинах, крім АТФ, є інші подібні сполуки з великою енергією гідролізу фосфоетерного зв'язку. При гідролізі креатинфосфату ΔG⁰ = – 43,1 кДж ∙ моль⁻¹. Деякі реакції гідролізу фосфатних сполук проходять зі значно меншою величиною ΔG⁰ (наприклад, для глюкозо-1-фосфату ΔG⁰ = − 20,9 кДж ∙ моль⁻¹), ніж це відбувається при гідролізі АТФ. Саме велике значення ΔG⁰ = − 34,54 кДж ∙ моль⁻¹ визначає АТФ як універсальне джерело енергії для багатьох біохімічних реакцій, що відбуваються з поглинанням енергії.