1.4. Другий закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки визначає енергетичні перетворення й енергетичний баланс у закритій системі, але він не встановлює напрям змін у системі. Саме за другим законом термодинаміки оцінюється здатність термодинамічної системи змінюватись у певному напрямі й визначається ефективність перетворення енергії в роботу. У результаті постійних спостережень було запропоновано кілька еквівалентних формулювань другого закону термодинаміки:

1. Р. Клаузіус (1850): теплота не може мимовільно переходити від холодного до більш нагрітого тіла.

2. У. Томпсон (1851): не можна побудувати періодично діючий пристрій, який би виконував роботу за рахунок теплоти, що відбирається з одного резервуара з однаковою температурою у всіх його частинах. Інакше кажучи, неможливо побудувати "перпетум мобіле".

Експериментальне встановлено, що відношення теплоти ΔQ до температури Т є величиною сталою й це відношення не залежить від того, як відбувається процес: ΔS = S₂ – S₁ = ΔQ/T.

Ентропія S є новою функцією системи. За нескінченно малих змін стану замкнутої системи зміну ентропії запишемо таким чином:

В ізольованій термодинамічній системі зміна ентропії становитиме:

де знак ( = ) відповідає циклічним оборотним процесам, а знак ( > ) – реальним мимовільним необоротним процесам. Фактично вираз (1.19) є математичним записом другого закону термодинаміки. Відповідно до цього закону, в ізольованій системі ентропія зберігає постійне значення для оборотних процесів (S = const), але вона завжди збільшується при необоротних процесах і досягає максимального значення за термодинамічної рівноваги (S → max). Для необоротних процесів другий закон термодинаміки вказує їхній напрям: вони завжди відбуваються в напрямі зростання ентропії. Таким чином, ентропія є кількісним показником здатності системи мимовільно змінюватись у певному напрямі. За образним виразом Р. Емдена (1933), суть першого та другого законів термодинаміки полягає в такому: "У велетенській фабриці природних процесів ентропія посідає місце директора, який визначає характер і спосіб ведення всіх угод, тоді як закон збереження енергії – лише бухгалтер, який приводить до рівноваги дебет і кредит".

У чому ж полягає фізична суть поняття ентропії? Термодинаміка вивчає макроскопічні системи, й тому вона не надає ніякої інформації про молекулярні механізми, які викликають спрямовану зміну макроскопічних станів системи. Виходячи з понять статистичної фізики, Л. Больцман уперше дав фізичне трактування ентропії. Ентропія є мірою молекулярного хаосу, а її збільшення відображає зростаючу дезорганізацію системи. Він пов'язав ентропію кожного макроскопічного стану з імовірністю його реалізації величезною кількістю мікростанів, які визначають термодинамічну ймовірність ω системи. На відміну від математичної ймовірності, яка не може бути більшою за 1, термодинамічна ймовірність має дуже великі значення й визначається за формулою:

де N = N₁ + N₂ + N₃ + ... + N_i - загальна кількість молекул у системі; N_i, –кількість молекул в і-ому мікрооб'ємі. Термодинамічна ймовірність ω – це кількість способів, якими N молекул можна розмістити в і мікрооб'ємах системи. Больцман пов'язав ентропію з термодинамічною ймовірністю:

де k₀ – стала Больцмана (k₀ = 1,38 ∙ 10²³ Дж ∙ К⁻¹; газова стала R = k₀N = 1,38 ∙ 10⁻²³ ∙ 6,02 ∙ 10²³ = 8,31 Дж ∙ моль⁻¹ ∙ К⁻¹).

Розглянемо ідеальний газ в об'ємі, який розділений перетинками на три комірки. Уявімо, що в початковому стані (рис. 1.2, а) молекули газу розподілені довільно: 9 молекул у трьох комірках – 6, 2 і 1.

За формулами (1.20) і (1.21) розрахуємо термодинамічну ймовірність (ω_a = 9!/(6!2!1!) = 252) й ентропію початкового стану. Можливі дві крайні ситуації при переході системи із цього стану: молекули рівномірно розподіляються у трьох комірках (З, З і 3) (рис.1. 2, б) або всі молекули розміщені тільки в одній комірці (0, 9 і 0) (рис.1. 2, в). Термодинамічні ймовірності для цих двох ситуацій: ω_б = 9!/(3!3!3!) = 10680 і ω_в = 9!/(0!9!0!) = 1.

Рис. 1.2. Розподіл молекул між трьома мікрооб'ємами:

а – початковий стан системи; б – рівноважний стан системи

з максимальною ентропією S_max; в – нерівноважиий стан системи

з мінімальною ентропією S_min; 1 – мимовільний перехід;

2 – немимовільний перехід

У ситуації, коли всі молекули розподілені рівномірно по комірках, термодинамічна ймовірність ω_б має максимальне значення. Це рівноважний стан системи з максимальною ентропією S_max. Перехід 1 системи в рівноважний стан буде мимовільним і найбільш імовірним. Друга крайня ситуація відповідає такому стану системи, коли всі молекули розмішуються тільки в одній комірці й термодинамічна ймовірність ω_в має найменше значення. Це найбільш упорядкований стан з мінімальною ентропією S_min і перехід 2 в цей стан є найменш імовірним. На прикладі молекул води в різних агрегатних станах чітко виявляється кореляція ентропії зі станом системи – чим упорядкованішою є система, тим менша її ентропія, і навпаки, кристал (лід) – S_min = 41 кДж ∙ моль⁻¹, рідина – S = 70 кДж ∙ моль⁻¹ і пара (р = 10² кПа) – S_max = 189 кДж ∙ моль⁻¹. Отже, ентропія, за трактуванням Больцмана, є мірою невпорядкованості системи. Унаслідок довільних процесів ізольована система переходить у стан термодинамічної рівноваги, яка характеризується максимальною ентропією (рис. 1.3).

За рівноваги відбуваються флуктуації, які викликають локальне зменшення ентропії dS < 0. Але в системі виникають такі зміни, які повертають її назад у рівноважний стан із S_max. Отже, прямування ентропії до S_max є головним принципом ізольованої термодинамічної системи.

Другий закон термодинаміки вказує на те, що різні види енергії не є еквівалентними. Л. Бріллюен розділив всі її види за якістю перетворення енергії та пов'язав їх з величиною ентропії.

Рис. 1.3. Зміна ентропії S ізольованої термодинамічної системи