1. Перший закон термодинаміки

Головне завдання термодинаміки полягає в тому, щоб знайти таку універсальну характеристику, яка б однозначно визначила зміни термодинамічної системи при переході з одного стану в інший. Досліди показали, що такою характеристикою є внутрішня енергія U. Вона є функцією стану системи й залежить від термодинамічних параметрів: маси m, об'єму V, тиску р, температури Т. U = f (т, V, р, Т). Її зміна ΔU не залежить від шляху переходу з одного стану в інший. Внутрішня енергія – це сума кінетичної та потенціальної енергії всіх атомів і молекул термодинамічної системи.

Перший закон термодинаміки (закон збереження, енергії): в ізольованій термодинамічній системі повний запас енергії є сталим:

У цій системі можливі тільки перетворення одного виду енергії в інший в еквівалентних співвідношеннях.

Зміну внутрішньої енергії ΔU в замкнутій системі визначають, вимірюючи поглинену (виділену) теплоту Q й виконану роботу W. Експериментально встановлено, що незалежно від шляху переходу системи з одного стану в інший і будь-якої зміни за значенням Q і W зміна внутрішньої енергії завжди є сталою величиною.

Знак (-) означає, що робота виконується системою проти зовнішніх сил, (+) – робота виконується із системою. У диференціальній формі перший закон термодинаміки записується таким чином:

Символ д означає, що Q і W не є функціями стану й тому не можуть бути повними диференціалами. Важлива властивість функції стану полягає в тому, що для циклічних процесів виконується така закономірність:

У системі СІ енергія вимірюється в джоулях (Дж): 1 Дж = 0,239 кал = 6,25 ∙ 10¹⁸ еВ; 1 ккал = 4,19 кДж.

1.2. Ентальпія. Закон Гесса

За фіксованого тиску р замість внутрішньої енергії U вводять нову функцію стану, яка добре описує поведінку термодинамічної системи. Робота Wр, яка виконується при зміні об'єму V (р = const),

Тоді перший закон термодинаміки можна записати таким чином:

Нова функція стану – ентальпія Н (від гр. "нагріваю"):

Ентальпія визначає тепловміст системи. У диференціальній формі:

Закон Гесса: тепловий ефект Q хімічної реакції не залежить від шляху реакції, а визначається тільки різницею ентальпій вихідних речовин і продуктів реакції:

де ∑H_i, – сума ентальпій усіх продуктів реакції; ∑Н_] – сума ентальпій початкових речовин. Закон Гесса – прямий наслідок першого закону термодинаміки. Оскільки зміна ентальпії (тепловмісту) системи відповідає величині поглиненої або виділеної теплоти, її можна точно вимірювати калориметром.

Приклад: окиснення 1 моля глюкози (р = const):

За законом Гесса легко знайти виділену в цій реакції теплоту:

Така сама кількість теплоти виділяється при окисненні глюкози в організмі тварин, коли внаслідок складних хімічних реакцій утворюється багато проміжних продуктів. Теплота згоряння Q, яка виділяється при окисненні речовин, в тому числі харчових продуктів, визначається в калориметричних «бомбах».

Якщо система переходить з одного стану в інший, змінюючи свій об'єм ΔV (р = const), то при цьому за формулою (1.5) виконується робота W_р. Загальна робота становитиме:

де W₀ – корисна робота, яка виконується при м'язовому скороченні або при перенесенні зарядів через мембрану. Підставляючи (1.11) в (1.2), отримуємо

Формула (1.12) є подібною до (1.2). Оскільки ΔН включає "некорисну" роботу рΔV й усі процеси у клітинах відбуваються за постійного тиску, ентальпія характеризує теплові ефекти в біологічних системах. Як і внутрішня енергія U, ентальпія Н також є функцією стану термодинамічної системи.