Тема 7. Релаксационные свойства полимеров

Методы определения времени релаксации и запаздывания, механических потерь, областей релаксационных переходов, ползучести и упругого восстановления полимеров. Необходимость знания релаксационных свойств материалов для создания долговечной обуви и одежды.

Релаксационные процессы. При деформировании полимера все его структурные элементы под действием внешних сил выводятся из энергетически наиболее выгодного для них равновесного состояния. Для установления равновесного состояния в новых условиях необходимо время, которое называется временем релаксации.

Релаксация - это процесс установления статистически равновесного состояния в системе. На практике о времени релаксации можно судить по тому, с какой скоростью макроскопические величины, характеризующие состояние системы (σ, ε, Е и др.), приближаются к своему равновесному состоянию.

В процессах деформации принимают участие все структурные элементы полимера – от атомов (упругая деформация), звеньев и сегментов цепей (эластическая деформация) до целых макромолекул (деформация течения). Эти структурные элементы существенно различаются своими размерами и подвижностью, а следовательно, и временем достижения равновесного состояния. Чем меньше элементов, тем он подвижнее и меньше время его релаксации.

Так, для атомов это время 1· 10^-13с, для звеньев 1·10^-4- 1·10^-6с, а для участков цепей и макромолекул – секунды, минуты и даже годы. Поэтому время развития упругой деформации очень мало, время развития деформации течения может длиться очень долго. Следовательно, в зависимости от скорости деформирования образца доля того или иного вида деформации в общей его величине различна.

Например, можно вызвать хрупкое разрушение стеклообразного полимера, проявляющего вынужденно-эластическую деформацию, при повышении скорости деформации. По этой же причине и нагрузка на полимерный образец зависит от скорости его деформирования. Чем выше скорость приложения нагрузки, тем большее число структурных элементов не успевает прорелаксировать и остается в напряженном состоянии и, следовательно, тем выше величина нагрузки на полимер при одинаковой степени деформации. Поэтому механические характеристики полимера при испытаниях зависят от скорости деформирования образца. Чем выше скорость деформирования, тем выше σ, Е и Т_хр и ниже максимальная величина ε.

Таким образом, деформационные свойства одного и того же полимера зависят от целого ряда факторов: температуры испытаний, скорости деформации, предыстории получения полимерного образца и др.

Следовательно, деформационная характеристика полимера является весьма относительной величиной, зависящей от многих факторов. Поэтому условия изготовления образцов, их кондиционирование и проведение испытаний регламентируются в ГОСТ или ТУ на полимер или метод испытаний. Большое число факторов, влияющих на деформационные свойства полимеров, а также несовершенство измерительной техники вызывает естественный разброс результатов измерений. Поэтому на практике испытания проводят несколько раз и результаты подвергают статистической обработке.

Исследование упруго-гистерезисных свойств и релаксации напряжений пластиков (пластмасс). Для определения динамического модуля и механических потерь в пластмассах широко применяют методы, основанные на возбуждении в образце резонансных механических колебаний малой амплитуды.

Наиболее распространен метод определения динамического модуля сдвига при свободных крутильных колебаниях образца (в виде полоски или цилиндра) на крутильном маятнике, а также испытания при изгибных колебаниях свободно лежащего или закрепленного в зажиме образца или образца с системой подвешенных на нем маятников для определения динамического модуля упругости и потерь. Модуль определяют, измеряя резонансные частоты и размеры образца. Определения механических потерь пластмасс при больших амплитудах высокоскоростного ударного воздействия не получили широкого распространения.

Испытания на релаксацию напряжений наиболее часто проводят при постоянной деформации растяжения или сжатия (последний вид нагружения нередко оказывается предпочтительным, т.к. в этом случае можно исследовать малые количества материала и избежать методических трудностей, связанных с креплением образцов).

Для исследования релаксационных свойств образец деформируют на заданное значение, которое поддерживают строго постоянным; падение напряжения регистрируют во времени. Релаксационные свойства материала наиболее полно характеризуются семейством кривых «напряжение – время», полученных при разных значениях деформаций и температуры. Кривые «напряжение - время» выражают аналитически и графически.

Определение ползучести и длительной прочности пластиков (пластмасс). Под ползучестью понимают увеличение деформации материала со временем под действием постоянной нагрузки или напряжения. Ползучесть проявляется как частный случай общей зависимости деформации ε от напряжения σ, температуры Т и времени t при условии, когда σ и Т постоянны.

Для общей характеристики материалов обычно ограничиваются определением ползучести при растяжении и сжатии. Ползучесть при растяжении и постоянной нагрузке используют для оценки жестких материалов, а при постоянном напряжении – для оценки материалов, сильно деформирующихся (более чем на 10%) при нагружении.

Испытания эластомеров (резин). Методы механических испытаний эластомеров (резин) условно разделяют на статические и динамические. К первым относят испытания, проводимые либо при постоянных нагрузках или деформациях, либо относительно небольших скоростях нагружения. К динамическим испытаниям относят испытания при ударных или циклических (гармонических или импульсных) нагрузках. Как в статических, так и в динамических испытаниях определяют либо взаимосвязь между напряжением и деформацией (деформационные свойства называют упругорелаксационными при статических испытаниях, проводимых в неравновесных условиях нагружения, и упругогистерезисными – при динамических испытаниях), либо характеристики сопротивления механическому разрушению (усталостно-прочностные свойства – прочность, долговечность, выносливость).

Прочностные свойства эластомеров (резин) в условиях концентрации напряжений. Сопротивление раздиру σ_z, находят при растяжении на разрывной машине в нормальных условиях серповидных образцов с пятью надрезами: σ_z = P_k/h₀, где P_k – нагрузка в н(кгс), вызывающая раздир образца (разрушение вследствие прорастания надрезов), h₀ – первоначальная толщина образца в м(см).

Удельная энергия раздира Н – работа образования единицы площади поверхности образцов в н/м (кгс/см), которые для исключения сопутствующей раздиру работы растяжения резины привулканизовывают к малорастяжимой тканевой подложке. Поэтому при действии раздирающей нагрузки длина участка образца в области растяжения практически не изменяется (l ≈ l₀). H=Q_ср/h, где Q_ср – средняя нагрузка в н (кгс), h – толщина образца в м (см).

Динамические испытания эластомеров (резин). Упруго-гистере-зисные свойства. Измерения проводят:

1. при ударном нагружении (на маятниковых упругомерах, или эластомерах);

2. в условиях затухающих свободных колебаний (на так называемых маятниках и осциллографах;

3. при вынужденных колебаниях в условиях резонанса и в его отсутствие (на вибраторах);

4. по скорости распространения и затухания волн в образцах при звуковых и ультразвуковых частотах (0,5-50 кгц).

Эластичность по отскоку определяют при ударном нагружении и характеризуют отношением высоты отскока маятника от образца резины после удара по образцу бойка маятника к высоте, на которую был поднят маятник.

Эта величина представляет выраженное в процентах отношение работы подъема послед удара по образцу (возвращенной образцом работы) к работе удара (затраченной работе).

Износостойкость. Испытание резин на истирание (изнашивание, износ) производят в условиях трения, скольжения или качения с проскальзыванием. Сила трения F – сила сопротивления тангенциальному перемещению, возникающая в плоскости касания двух тел, сжимаемых нормальной нагрузкой Q. Коэффициент трения μ представляет отношение F/Q и является функцией скорости скольжения U.

Сопротивление старению. Старение – необратимое изменение механических свойств резин под воздействием немеханических факторов (тепла, света, озона, кислорода, других агрессивных сред). Старение активируется действием механических нагрузок (одновременное действие механических и немеханических факторов – старение резины в напряженном состоянии. При испытании на старение резины выдерживают в различных условиях – естественных (атмосферное старение на открытом воздухе) или искусственных. Хранение резин в затемненных шкафах имитирует естественные условия хранения изделий. Искусственное старение проводят в среде кислорода под воздействием повышенных температур, в среде озона при статических и динамических деформациях, при комбинированном воздействии света и озона на растянутые образцы, под воздействием повышенных температур при статических деформациях в условиях релаксации напряжений (химическая релаксация) и при ползучести (химическая ползучесть).

Фрикционные свойства. Под фрикционными понимают свойства материала, проявляющиеся при трении и характеризуемые коэффициентом трения и показателем износостойкости. Эти же показатели характеризуют и антифрикционные свойства. Износ тесно связан с характером трения и с противоусталостными свойствами материала. Интенсивность трения определяет не только скорость разрушения соприкасающихся поверхностей при их взаимном перемещении, но и силу, необходимую для этого перемещения, связанного с преодолением адгезионных связей и с многократной деформацией пластмасс в области контакта их с микровыступами (шероховатостью) контртела.

Коэффициент трения μ характеризует сопротивление двух тел, соприкасающихся под воздействием тангенциальной силы μ = F/P, где F и P – соответственно тангенциальная и нормальная силы. При испытании на трение унифицируют не только внешние условия (нормальную нагрузку, температуру), но и опорную поверхность (контртело), условия ее контакта с испытуемым телом (шероховатость, смазку), кинетику (время покоя или скорость движения) и кинематику (скольжение, качение, а также качение с заданным проскальзыванием). В нашей стране стандартизовано определение коэффициента трения пластмасс при скольжении по стали со скоростью 30 см/сек.