1.3. Формирование структуры бетона
Структура бетона образуется в результате затвердевания (схватывания) бетонной смеси и последующего твердения бетона. По современным воззрениям, в начальный период при смешивании цемента с водой в процессе гидролиза трехкальцевого силиката выделяется гидроксид кальция, образуя пересыщенный раствор [7]. В этом растворе находятся ионы сульфата, гидроксида и щелочей, а также небольшое количество кремнезема, глинозема и железа. Высокая концентрация ионов кальция и сульфат-ионов наблюдается непродолжительное время после затворения цемента водой, так как в течение нескольких минут из раствора начинают осаждаться первые новообразования - гидроксид кальция и эттрингит.
Приблизительно через час наступает вторая стадия гидратации, для которой характерно образование очень мелких гидросиликатов кальция. Вследствие того, что в реакции принимают участие лишь поверхностные слои зерен цемента, вновь образующиеся гидратные фазы, получившие название цементного геля, характеризуются очень тонкой гранулометрией, размер зерен цемента уменьшается незначительно. Новообразования в первую очередь появляются на поверхности цементных зерен. С увеличением количества новообразований и плотности их упаковки пограничный слой становится малопроницаем для воды примерно в течение 2 - 6 ч. Вторую стадию замедленной гидратации принято называть «скрытым или индукционным периодом» гидратации цемента. В течение скрытого периода цементное тесто представляет собой плотную суспензию, стабилизированную действием флокуло-образующих сил [7].
Структурная вязкость в процессе твердения цемента создаётся в результате молекулярного взаимодействия частиц твердой фазы с увеличением числа новообразований. Повышение структурной прочности, а затем переход пластичного теста в цементный камень объясняется дальнейшими процессами гидратации, приводящими к образованию коагуляционно-кристаллической структуры. Цементный камень представляет собой сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, не прореагировавших с водой цементных зерен, остатков тонкораспределенной воды и воздуха. [8]
1.3.1. Модели гидратированного портландцементного геля: роль воды
Гидратированная портландцементная паста содержит, главным образом, гидроксид кальция (приблизительно 20 %) и гель С—S—Н. В большинстве моделей, включая предложенные Брунауэром, Фельдманом и Середой [9], предполагается, что гель имеет слоистую структуру. Доказательства, которые поддерживают эту концепцию, могут быть получены при использовании следующих методов: рентгеновских исследований и измерения плотности; измерения втекания гелия при высушивании; измерения втекания гелия при переувлажнении; ядерно-магнитного резонанса; измерения адсорбции и сканирующих петель; изотерм изменения длины вследствие сорбции воды или метанола; изменения модуля упругости Юнга от относительной влажности; малоуглового рентгеновского рассеяния.
Вода играет главную роль в воздействии на свойства и характеристики бетона и имеет важное значение в определении природы гидратированной цементной пасты. Знание состояния воды, таким образом, важно для понимания характеристик цементного камня в бетоне.
Значительная часть воды в гидратированной цементной пасте находится между межслоевыми листками, разделяет эти листки на расстояния, несколько большие, чем одна молекула воды. На десорбционной ветви изотермы воды при 29%-ной остаточной влажности только 15 % испаряемой воды физически адсорбировано [9].
Как ядерно-магнитный резонанс, так и квазиупругое нейтронное рассеяние показывают, что для части воды в цементной пасте понятие «подвижность» ограничено лишь физически адсорбированной водой и поэтому такая вода подобна межслоевой воде в глинах. Измерение сорбционных и сканирующих петель позволяет выявить условия давлений пара, при которых вода может быть выведена или вновь введена в межслоевые пространства. Эти результаты свидетельствуют о том, что листки разделяются на входы для воды, но только до определенной степени, и что вода может участвовать в связывании листков. Измеренные значения модуля Юнга подтверждают это мнение, показывают, что межслоевая вода ведет себя как часть твердого тела, повышая модуль упругости [9].
Методы всасывания гелия и малоуглового рентгеновского рассеяния позволяют производить определение площади поверхности и гидравлического радиуса межслоевых пространств. Оба метода дают возможность установить, что, когда вода покидает структуру, в последней происходит деструкция, а когда вода возвращается, структура вновь расширяется [9]. Техника всасывания гелия также демонстрирует изменение природы системы во время циклов увлажнения и высушивания. Это свойство может быть описано как старение и его следует рассматривать, как тенденцию материала занять более низкий энергетический уровень. Так, в материале уменьшается площадь поверхности путем увеличения степени слоистости, когда слои делаются больше и толще. Это приводит к увеличению объема твердого вещества, межслоевых расстояний, усадке и уменьшению пористости; эти процессы ускоряются при передвижении межслоевой воды.
Техника термического анализа позволяет дифференцировать различные типы воды. На дифференциально-термических кривых проб, кондиционированных при нескольких влажностях, наблюдаются два пика, характеризующих два типа воды. ДТА может быть использован для контроля последовательности вывода и повторного вхождения межслоевой воды. Эти результаты подтверждаются данными, полученными при использовании сканирующих петель, изотерм всасывания гелия и малоуглового рентгеновского рассеивания. Наличие и вхождение межслоевой воды вместе с изменением длины, массы и модуля упругости могут быть описаны с помощью модели Фельдмана и Середы. Модификация, включающая феномен старения, была разработана Фельдманом [9].
1.3.2. Контракция объема системы «цемент+вода»
Цементная частица обладает зарядом, если на ее поверхности имеются свободные связи, которые возникают в процессе адсорбции ионов цементной частицей. Кристаллические решетки цементных минералов, являющихся основным поглощающим комплексом, находятся в электростатическом равновесии, т. е. сумма их зарядов равна нулю. В водной среде в процессе ионного обмена на внутренних поверхностях составляющих частицы цемента минералов возникают некомпенсированные заряды (свободные связи), которые в основном и вызывают гидратацию частиц. В этом случае на поверхности твердой фазы в водной среде появляется слой зарядов, прочно скрепляющихся с основной ее массой. Против этого слоя в водной среде расположен второй слой зарядов противоположного знака, прочно связанный с первым слоем электростатическими силами. Однако второй слой не компенсирует полностью всех зарядов на поверхности цементной частицы [5].
На некотором расстоянии от поверхности раздела двух фаз в жидкости появляются заряды такого же знака, что и заряды второго слоя, которые уже менее связаны со слоем зарядов на поверхности цементной частицы. Эти заряды характеризуются некоторой подвижностью (флуктуацией), всевозрастающей по мере удаления от поверхности частицы. Такие заряды (ионы) образуют вокруг цементной частицы, так называемую ионную атмосферу или диффузный слой, толщина которого может изменяться в зависимости от физико-химических свойств среды.
Рис. 1. Распределение плотностей жидкости при гидратации цементной частицы: 1- прочносвязанная (адсорбдионная); 2- рыхлосвязанная (диффузная) жидкость (по аналогии со схемой Н. А. Цитовича [5])
Полярные молекулы воды, внедряясь в электрическое поле поверхности частицы, ориентируются определенным образом и, группируясь вокруг ионов диффузного слоя, образуют гидратные (сольватные) оболочки (рис. 1). При этом вследствие высокой полярности молекул воды водные оболочки диффузного слоя достигают значительной толщины. Вследствие переориентации диполей воды свойства ее значительно изменяются: воз-растают плотность и вязкость, поэтому нельзя такую жидкость (ионный раствор) называть водой, химическая формула которой Н2О [5].