1.3.1. Получение винилхлорида из ацетилена

Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Получение ацетилена:

(2.1.)

Гидрохлорирование ацетилена:

(2.2.)

Краткое описание технологии производства:

Произведенный, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м³) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl₂ (10—15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3—6 метров, диаметр: 50—80 м. Температура в области реакции: 150—180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твердым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.

Ниже представлено схематичное изображение процесса:

По состоянию на 1967 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 % (405,6 тыс. тонн). В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена. C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.

1.3.2 Комбинированный процесс получения

винилхлорида из ацетилена и этилена

Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбинирования двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1,2-дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

В этом процессе 50 % ацетилена заменяется на этилен, а хло­рид водорода квалифицированно применяется в этом же процессе, а следовательно, полностью используется хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6—7 % по сравнению с ацетиленовым процессом.

Как известно, ацетилен и этилен получаются одновременно, на­пример в процессе Мектрокрекинга. Вместе с тем, винилхлорид мо­жет быть получен как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология получения винилхлорида в комбини­рованном процессе. При этом предусматривается, что на первом эта­пе получается 1,2-дихлорэтан прямым хлорированием этилена и ги­дрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяющегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида. По­лучение 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена; процесс гидро­хлорирования ацетилена с получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана были рассмотрены ранее. Сле­довательно, нет необходимости рассматривать полную технологиче­скую схему, так как она состоит из трех указанных подсистем, ста­дий очистки и ректификации.[5]

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения.

Химияпроцесса: (3.1.) (3.2.) (3.3.) Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.