Глава 2 Оптические свойства гелевых оксигидратов и размеры кластеров

`В данной главе рассматриваются изменения оптической плотности в гелевых оксигдратных системах d- и f- элементов. Приводится связь этих изменений с оператором Лизеганга.

Опираясь на экспериментальные данные и данные расчётов, которые приведены в данной главе, делается вывод о влиянии тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидратных систем. Предлогается метод оценки рзмеров кластеров оксигидратных систем в дисперсионной среде.

2.1 Уравнение поглощения света на конформерных “шумовых” кластерах.

В гелевых оксигидратных системах d- и f- элементов [1-5, 13] наблюдается необычное поведение оптической плотности, которая меняется сложным образом, почти волнообразно - периодически. Возникает вопрос о том, чем определяются такие изменения оптических свойств и как они коррелируются с вопросами, затрагиваемыми в книге? Как нам представляется, внутренний шум, производимый гелевой оксигидратной системой, и ответственен за особенности ее оптических свойств. Кластерная шумовая атмосфера коллоидно-химической системы непосредственно определяется, то есть связана с макромолекулярным строением осадка. Исследовать же строение оксигидратных гелей – это в то же время исследовать механизм синхронизации этих стохастических систем, то есть выявить шумовое влияние оксигидрата, например, на оптические свойства, сорбционные и другие [14-17, 18-28].

Постановка задачи.

Прежде всего будем исходить из того обстоятельства, что свет гелевой фазой поглощается. При этом предположим, что зашумленный гель имеет коэффициент поглощения , где - вещественная часть коэффициента поглощения, а - комплексная, ответственная за поглощение света веществом.

Тогда уравнение Гельмгольца для прохождения света через гель примет вид:

с условиями стремления решения к нулю на бесконечности. Здесь используются следующие обозначения: - волновой вектор, - электромагнитное поле.

Выясним, как волновой вектор зависит от характера изучаемого вещества. Обычно считается, что , где - диэлектрическая проницаемость, а - магнитная проницаемость. Обычно принято считать, что магнитная проницаемость мало влияет на изменения в электромагнитном поле, так как магнитное поле электромагнитной волны невелико. Будем считать, что оно действительно мало, а поэтому магнитная проницаемость принимается нулевой. Что касается диэлектрической проницаемости, то, согласно определению, в веществе , где - вектор поляризации среды. Вначале поступим простейшим способом: будем считать, что в вышеописанных обозначениях. То есть будем считать, что свет поглощается гелевой фазой оксигидрата, но учитывать вторичные последствия этого поглощения мы не будем. Хотя, естественно, эти взаимодействия существенны, нами понимаются и исследованы достаточно подробно в работах [1, 2, 22, 23].

Тогда необходимо рассмотреть следующую краевую задачу (рис.2.1):

Рис. 2.1

Область решения задачи для поглощения света в геле.

1. Будем считать, что на стенке задано одно краевое условие, на стенке - условие для прошедшего света. Проблема состоит в том, что мы этого второго условия не знаем.

2. Всюду в области волновой вектор определяется как .

3. Всюду за пределами области (мы её назовём областью ) волновой вектор определяется соотношением .

Таким образом, задача имеет вид:

(2.1.1)

где - некоторое значение падающего электрического поля на границе области, величина - время, которое в нашей задаче будет играть роль параметра.

Для дальнейших обсуждений удобно считать, что из всех векторов поля остаётся только поле, направленное по оси , так как гель образован вытянутыми макромолекулами. Остальные поля можно просто обозначить через , считая, что электрическое поле поляризовано по кругу, или вообще их не рассматривать.

Тогда задача (1) слегка изменится, и примет вид:

(2.1.2)

Далее, нас интересует поведение поля только вдоль оси , так как мы пренебрегаем связью компонентов поля. Так как размеры ячейки с гелем достаточно велики по сравнению с длиной волны ограничимся только несколькими первыми гармониками электромагнитного поля, поэтому отбросим производные по координатам и , оставив эти переменные только как параметры. Дело в том, что величины будут зависеть от этих координат в силу плоскостной дипольной морфологии кластерных диполей в геле. Тогда систему (2) можно преобразовать к виду:

(2.1.3)

Условия излучения.

Представляется удобным отбросить неограниченную область, в которой волновой вектор является постоянной величиной. Для этого можно провести косинус-преобразование Фурье по отрезку . В результате получаем соотношение: . Отметим, что в этом соотношении уже учтена ограниченность решения на бесконечности.

В полученном соотношении обратим косинус-преобразование Фурье и устремим к . В результате имеем:

. (2.1.4)

Отметим, что в силу пренебрежения разновидностями гармоник можно это соотношение применить к любой гармонике разложения поля по собственным функциям поперечного сечения (по плоским волнам).

Разложение по плоским волнам.

Пусть для изучения поглощения света предлагается квадрат со стороной . Предположим, что на краях квадрата ( , , , ) поле равно нулю. Тогда для решения задачи (3) будем искать решение в виде разложения по поперечным функциям собственного сечения задачи, то есть будем искать в виде:

.

Отметим, что, по крайней мере, в первых гармониках величина очень незначительно зависит от поперечного сечения квадрата, поэтому этой зависимостью можно пренебречь.

Для получаем:

(2.1.5)

с краевыми условиями: и .

Величины можно вычислить по формулам:

.

Некоторые частные случаи.

Рассмотрим случай, когда нас интересует только одна гармоника . Тогда задача (2.1..4) с краевыми условиями имеет вид:

.

Её решение в общем виде - . Учитывая начальное условие , получаем: . Далее, из второго краевого условия получаем: , или , где , . Отсюда , .

Вычислим теперь, насколько количественно поглощается электромагнитное поле гелем. Отметим, что . Следовательно, , . Если считать, приближённо, что , , то , то есть величина увеличивается в раз.

Далее, , то есть множитель появится следующим образом: . Если значителен, то электрическое поле можно будет грубо оценить как .

2.2 Связь с оператором Лизеганга.

Пусть теперь , где - текущая концентрация гелевых нанокластеров ( нанокластеров, то есть нанокластеров размера) в геле. Следовательно, . Если концентрация меняется по закону, предписываемому оператором Лизеганга [23, 24], то прошедшее электрическое поле будет меняться по соответствующему ему закону, например, так, как это изображено на рис. 2.2 и 2.3.

Рис.2.2 Вид оператора Лизеганга.

Рисунок слева – изменение концентрации нанокластеров с течением времени. По оси абсцисс – время в безразмерных единицах, по оси ординат – безразмерная концентрация, задаваемая оператором Лизеганга. Рисунок справа – фазовая диаграмма электрического поля в прошедшей волне. По оси абсцисс– электрическое поле в безразмерных единицах.

Рис.2. 3 Оператор Лизеганга и соответствующая ему фазовая диаграмма прошедшего поля.

Рисунок слева – безразмерная концентрация в зависимости от безразмерного же времени (от рис. 2.2 отличается величиной концентрации). Справа – фазовая диаграмма соответствующего этой концентрации поля в прошедшей волне. По оси абсцисс – само поле, по оси ординат – его производная по координате.

Просто плоская волна.

Теперь рассмотрим случай, когда мы не хотим решать вопрос о том, надо ли разбивать волну на отдельные гармоники. Будем считать просто, что на нас падает самая обычная плоская волна. Тогда решение изменится только в отношении того, что , будет зависеть ещё и от .

,

(2.2.1)

Нас интересует отношение интенсивности на выходе из гелевой среды к интенсивности на входе, . Соответственно, учитывая вычисления, сделанные в предыдущем параграфе, это соотношение мы можем оценить как . Отметим, что эта интенсивность, вероятнее всего, распределена по пространству. Нас поэтому интересует интеграл от неё по некоторой области, то есть коэффициент прохождения света будет иметь вид:

(2.2.2)

В результате мы получаем следующие графики:

Рис. 2.4