Зависимости оптической плотности смешанных гелей оксигидрата кремния и оксигидрата иттрия от времени.

Длина волны нм. Концентрации иттрия для всех трёх смешанных гелей равны соответственно a) -0.005; b)- 0.01; c) - 0.015; d)- 0.02 ( М/л). Линия, помеченная цифрой 2 , соответствует pH=4; цифрой 3 – pH=5.5; звёздочки – pH=6.5.

Таблица 2.2

Расчет размеров кластеров смешанных оксигидратов кремния и иттрия

C=0.005, М/л; нм
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1400/953.75	1589/777	1527.75/833

C=0.01, М/л
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1613/754.25	2163/414	1624/745

C=0.015; М/л
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1512/848.75	1431/925.75	1687/689

C=0.02; М/л
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1668/707	1496/862	1758/633

Проведенные расчеты размера смешанных кластеров позволяют сделать и такой важный вывод: наименьший размер кластеров (из поддающихся измерению данным способом) при повышении остаётся примерно одинаковым. Закономерно изменяются размеры максимальных кластеров. Можно довольно грубо выстроить следующую примерно линейную зависимость: возрастание величины рН маточного раствора на единицу соответствует приращению одного микрометра размера кластера к максимальной величине. Гидрозоли кремнезема имеют достаточно низкое значение pH изоэлектрической точки, . Коагуляция коллоидного кремнезема сопровождается химическими реакциями между структурными фрагментами по схеме:

(частица ₁,) Si—ОН + НО—Si (частица ₂) —> (частица ₁,) Si—О—Si (частица ₂,).

То есть причины гелеобразования в гидрозолях кремнезема – реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей. Экспериментальные данные позволяют сопоставить закономерности влияния рН на кинетику поликонденсации и гелеобразования. Скорость процесса поликонденсации растет вплоть до высоких значений рН [35, 37] . Именно эта реакция отвечает за полимерное наращивание силиоксановых кластеров. Проведенный расчет размера силоксановых кластеров не противоречит этому обстоятельству.

Сведения о размерах кластеров кремниевой кислоты, образующихся in situ в водных растворах в литературе достаточно противоречивы [35-37]. Оценка размеров, выполненная по величине светорассеивания и малоугловому рентгеновскому рассеиванию, позволила заключить, что в водных растворах кремниевая кислота может коагулировать с образованием агрегатов размером порядка 100 нм. При гидролизе алкилсиликатов с последующей поликонденсацией образуются частицы (кластеры) размером от 50 до 2000 нм. То есть размерные данные при этом весьма разноречивые.

Предложенный нами метод расчета ионных кластеров позволяет рассчитывать как минимальные размеры частиц, так и максимальные достаточно быстро в каждом конкретном экспериментальном случае, причем достаточно точно. Ранее в работе [31] предложен иной достаточно приближенный и громоздкий способ определения размера кластеров кремниевой кислоты и иных гелей. Показано, что на кинетических кривых оптической плотности силикагелей имеются колебательные изменения во времени, которыяе могут вырождаться в прямые линии [31]. Это обстоятельство логично интерпретировать как прекращение огибания световой волной длины, например, 334 нм спиралеобразных нанокластеров, образующих гелевую решетку, рис.2.20 [31]. Поэтому постановка последовательных кинетических экспериментов при разных длинах волн проходяшего света (использование обычного спектрофотометра) дает возможность приближенно оценить размеры оксигидратных кластеров. В рассматриваемом случае этот размер кластеров < 334 нм. Эти результаты в общем-то совпадают с литературными данными [37]. Это и есть некоторый критерий применимости данного метода расчетов. Естественно, что в этот интервал попадают и кластеры меньших размеров, которые также ответственны за некоторое уменьшение оптической плотности (поглощение элекромагнитного излучения) системы. Но эти кластеры участвуют в образовании интерферационного фона, как и более крупные кластеры. Таким образом удается оценить некую нижнюю (условно) границу размера кластеров.

Предлагаемый в рассматриваемой статье метод позволяет оценить достаточно точно и верхнюю границу размера кластеров.

Многократное рассеяние.

Учтём многократную дифракцию света. Заметим, что эта задача сложна, и за неё неоднократно брались многие исследователи. Тем не менее, до сих пор нет полного решения этой задачи.

Поэтому мы воспользуемся простым методом: будем считать, что свет рассеивается многократно по пути следования света (прочими рассеяниями пренебрежём). Пусть поглощение света задаётся законом Бугера-Ламберта-Бера. В результате получим формулу: , где - «функция рассеяния света», т.е. величина, показывающая, какая часть света поглотилась или рассеялась, а какая – прошла по прохождении светом единицы длины вещества в кювете.

Можно предположить, что рассеяние света пропорционально коэффициентам преломления: , где и - коэффициенты преломления в межмицеллярной жидкости и в кластере геля, - нормировочный коэффициент. Заметим, что если они не различаются, то никакой дифракции нет, и .

Конкретные вычисления имеют смысл при известной функции .

Выводы.

Рассмотрен новый экспериментально-оптический подход к определению средних размеров оксигидратных кластеров, подчиняющихся регулярным колебаниям Лизеганга. Получена система уравнений и рассмотрена расчетная процедура определения размеров кластеров. При этом можно получить дополнительно большое количество иной информации о системе: рассчитать соотношение матрицеформирующих концентрации в кластерах и в межмицеллярной среде, соотношения размеров кластеров и т.д.

Приводятся примеры расчёта размеров ионных кластеров оксигидратов кремния, иттрия с помощью предлагаемого метода.

.

Литература.

1.Yuri I. Sucharev. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems. Switzerland, UK, USA: Trans Tech Pulications, (2007). P. 433

2.Сухарев Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем /Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков.- Екатеринбург: УРО РАН , 2005. 468с.

3.Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

4.ЛымарьА.А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония. Dissertation for the degree of Candidate of Chemistry. Chelyabinsk: Publishing House of South Urals State University, 2003, p.165.

5.Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова Н.А. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия ЧНЦ УрО РАН, 2001. № 2. С. 79-84 (www.csc.ac.ru/news).

6.Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Белик А.В. // Журн. структ. химии. 2002. Т.43, № 6. С.1128-1133.

7.Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Курчейко С.В. Эффект периодической диффузионной проводимости в геле кремниевой кислоты // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 1999. Вып. 2. С.70-76 (www.csc.ac.ru/news).

8.Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Платонова Т.В. Влияние магнитного и электрического полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 2003. № 3. C. 76–84 (www.csc.ac.ru/news).

9.Yuri I. Sukharev, T.G.Krupnova, E.P.Yudina, I.Yu. Lebedeva. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2007- . 300. С. 281-286

10.Ю.И. Сухарев, А.Ю..Прохорова. Токовые выплески в гелях оксигидрата циркония как сопровождающий реперный фактор формирования структурных особенностей/Ю.И.Сухарев, А.Ю.Прохорова // Вестник ЮУрГу. Серия “Математиука, физика, химия”.- 2008.-Вып.10.- N 7(107).-С.114-125.

11.Аракелян С.М., Чилингарян Ю.С. Нелинейная оптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1984. 359с.

12.В.С.Анищенко, В.В.Астахов, Т.Е.Вадивасова, А.Б.Нейман, Г.И.Стрелкова, Л.Шиманский-Гейер. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах.- Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003.- с.529.

13.Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупнова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. – № 3. – С. 78-82

14.V.A.Potyomkin, Yu.I.Sukharev. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels. // J. Chemical Physics Letters 371 (2003) 626-633.

15.Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А., Потёмкин В.А. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии, 2004. – Т. 78. – №7. – С. 1192-1197

16.Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Сорбционно-пептизационный характер взаимодействия оксигидрата лантана с раствором собственной соли // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 1998, №1. С.53-59 (www.csc.ac.ru/news).

17.Сухарев Ю.И., Миняева О.А. Изучение полимеризации оксигидратных гелей гадолиниям // Коллоидный журнал, 1999. Т. 61, № 2. С.247-250.

18.Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В. Методология анализа процессов, происходящих в полимерных оксигидратных гелях // Хим. физ. и мезоскопия, 2000. – Т.2. – №1. – С.38-51.

19.Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. – № 4. – С. 53-57.

20.Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Процессы самоорганизации в полимерных оксигидратах лантана // Химическая физика и мезоскопия, 2000. – Т. 2. – № 1. – С. 74-83.

21.Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 1999. – Т.44. – № 7. – С. 1071-1077.

22.Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Зиганшина К.Р. Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 1. С.143-148. (www.csc.ac.ru/news)

23.Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Крупнова Т.Г. Оператор эволюции Лизеганга оксигидратных гелей как главный фактор изменения оптической плотности // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. – 2005. – №2. – С.78-83. (www.csc.ac.ru/news)

24.Yu.I. Sukharev, B.A. Markov, Yu.V. Matveychuk The analysis of the structuring processes in oxyhydrate gel systems // Chemical Physics Letters. – 2003. – V. 373. – ¹ 5-6. – P. 513-519.

25.Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина, Т.Г. Крупнова Периодический характер оптических свойств гелей кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2005. Вып. 4. С. 108-113

26.Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Орлова А.Ю. Стохастический шум как отражение конформерных изменений макромолекул оксигидрата циркония / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Орлова А.Ю. // Вестник ЮУрГу. Серия “Математика, физика, химия”.- 2006. Вып.7.- N 7(62).-С.248- 254.

27.Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Маркус М.В. Влияние магнитных полей на свойства гелей оксигидрата железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Маркус М.В.// Вестник УГТУ-УПИ. N⁰15 (67). -С.55-60.

28.Сухарев Ю.И., Лебедева И.Ю., Рябухин А.Г. Оптические свойства гелевых систем оксигидрата иттрия, подвергнутых воздействию пульсационного тока поляризации в магнитном поле / Сухарев Ю.И., Лебедева И.Ю., Рябухин А.Г.// Вестник УГТУ-УПИ. N⁰15 (67). - С.64-72.

29.Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. – Ч.1. – 416с

30.Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 848 с.

31.Сухарев Ю. И., Апаликова И. Ю. и др. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЕВЫХ ОКСИГИДРАТОВ И ГЕЛЕВЫЙ ОКСИГИДРАТНЫЙ “ШУМ”. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №4. С.10-25

32. Сухарев Юрий Иванович, Лебедева Ирина Юрьевна и Пролубникова Татьяна Ивановна. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния. Бутлеровские сообщения. 2010 .Т.19. №1.С.32-43.

33. Сухарев Юрий Иванович, Марков Борис Анатольевич, Лебедева Ирина Юрьевна и Шарфунов Игорь Анатольевич. Шумовые, почти периодические колебания в оксигидратах d-и f-элементов. Бутлеровские сообщения 2010. Т.18.№8. С36-48.

34. Сухарев Юрий Иванович, Пролубникова Татьяна Ивановна и др. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем. Бутлеровские сообщения. 2010.Т19. №1.С.44-54

35. Шабанова Н.А., Саркисов Н.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема.- М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.- 208с.

36. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Типография Палладин, ООО “Принта”, 2008.- 172с.

37. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие.- М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007.-309с.