6. Основи кількісного аналізу домішок

Для кількісного визначення домішок використовують, головним чином, метод абсолютного градуювання, проводячи розрахунок на підставі експериментально знайденої градуювальної залежності між кількістю домішок і відповідним параметром хроматографічного піку. Побудову градуювальної характеристики проводять за результатами аналізу стандартних зразків або метрологічно атестованих градуюювальних сумішей з нормованим вмістом досліджуваних компонентів і математично обробляють, використовуючи метод найменших квадратів. Зменшення похибки кількісного аналізу домішки досягається за рахунок використання градуювальних сумішей максимально адекватних робочим пробам і містять домішки, розчинені в основному (матричному) компоненті в тих же кількостях, що і в пробі. При цьому градуювальні суміші піддаються всім операціям пробопідготовки, включаючи концентрування, як і досліджувані проби.

Для створення атестованих повірочних газових сумішей (ПГС) застосовують дві категорії засобів вимірювання:

–– Стандартні зразки складу - це зразки речовин з встановленими в результаті метрологічних досліджень значеннями однієї або більше величин, що характеризують склад цієї речовини. Основними особливостями стандартного зразка є те, що він атестований строго за визначеним призначенням, специфіка якого є визначальною при його створенні та атестації. Не існує, наприклад, стандартного зразка гексану взагалі, але існує стандартний зразок гексану ДСО 2583-83, призначений для градуювання хроматографів по гексану. У Російській Федерації випускають державні стандартні зразки (ДСО), атестуються в державних науково-метрологічних центрах, галузеві стандартні зразки (ВЗГ), атестуються метрологічними службами для окремої галузі та виробничі стандартні зразки (ПСО), атестуються спеціально для даного виробництва;

–– Зразкові міри або технічні засоби, які відтворюють або зберігають одиницю фізичної величини і мають нормовані метрологічні характеристики. В якості зразкових мір використовують різні газозмішувальні установки (ДСУ) як статичні так і динамічні.

В статичних ГСУ використовуються такі методи приготування ПГС:

–– Метод парціальних тисків, заснований на точному дозуванні в балон компонентів суміші при певному тиску. Грубий розрахунок складу ПГС проводять за процедурою приготування, використовуючи рівняння стану чистих газів і газових сумішей. Точна атестація ПГС здійснюється зразковим газоаналізатором; 

–– Об'ємний метод приготування ПГС, який заснований на змішуванні відомих обсягів компонентів, причому балон для ПГС послідовно заповнюють компонентами суміші попередньо відміряними в ємностях фіксованого обсягу. Наявність таких каліброваних ємностей для дозування окремих компонентів суміші в балон ПГС виключає необхідність використання рівнянь стану для суміші газів при грубій атестації за процедурою приготування. Точна атестація проводиться зразковими газоаналізаторами.

–– Гравіметричний метод, при якому ПГС атестують по процедурі приготування шляхом зважування порожнього і заповненого компонентами газової суміші балона з ПГС на вагах підвищеної точності.

Динамічні ГСУ засновані на вимірюванні параметрів витрати вихідного газу та газу-розріджувача. Цим методом готують ПГС, які не можна зберігати в балонах під тиском. Це можуть бути різноманітного роду парогазові суміші, суміші агресивних і реакційноздатних компонентів і т.д. Неможливість зберігання таких сумішей в балонах в значній мірі визначається сорбційними і реакційними процесами між компонентами суміші і матеріалом балона, що призводить до зміни складу ПГС.

Одним з найбільш поширених динамічних методів приготування сумішей з низькими концентраціями речовин є запропонованийний Ловлоком метод експоненціального розведення. На малюнку 4 наведена схема приладу, що включає посудину з мішалкою, який заповнюється сумішшю з концентрацією домішок . При безперервному перемішуванні через посудину пропускають потік газу—розріджувача. Концентрація домішок у вихідному з посудини газі визначається з виразу 6:

Рис.4. Приготування газоподібних сумішей методом експоненціального розбавлення: 1 - магнітна мішалка, 2 - введення газу; 3 - змішувальні посудину, 4 – вихід

C=

де F - витрата газу, t - час, виміряний від моменту початку пропускання газу, V - об'єм посудини.

Для приготування ПГС динамічним методом використовують наступні принципи дозування компонентів в потік газу-розріджувача:

–– Дозування за допомогою каліброваних обсягів, коли в потік газу-розріджувача автоматично за допомогою шприцевих дозаторів впорскують з певною частотою фіксований обсяг досліджуваного компонента.

- Пристрою звуження (див. рис.5). При цьому витрати змішуються газів визначають з використанням законів гідравліки (Дарсі і Паузейля). В якості пристроїв звуження потоку застосовують капілярні трубки або пневмоопору (дроселі).

–– Принцип електролізу, заснований на дозуванні в потік газу-розріджувача виділяються на електродах газів пропорційно кількісті електричного струму, пропущеного через систему відповідно до законів електролізу Фарадея;

–– Дифузійний метод, заснований на законах Фіка. При цьому струм газу-розріджувача пропускають над кінцем трубки, в якій знаходиться рідина. Пари цієї рідини, дифундують, насичують газовий потік (Див. мал. 6).

Рис. 5. Пристрій для розведення газів з використанням су-лишнього пристроїв: 1 - введення газу-розріджувача, 2 - введення дозуючи-мій домішки, 3 - скидання, 4 - потік в

систему, 5 - потік повітря; 6 – капіляри

Рис. 6. Дозування парів за рахунок дифузії з циліндричної трубки:

1 - газ-розчинник, 2 - термостатна циліндрична трубка з рідиною, 3 - вихід газової суміші

Використовують також дифузію через стінки полімерних трубок або полімерні капсули з дозованим речовиною (див. рис. 7).

Рис. 7 Дозування парів за рахунок дифузії через пористу перегородку:

1 - газ-розчинник, 2 - пориста полімерна перегородка, 3 - вихід газової суміші, 4 - дозується речовина

–– Дозування з використанням закономірностей хімічного рівноваги в гетерогенних системах. Це насамперед рівновагу в системі «Рідина-пар»; рівноважний розподіл летючих речовин між газовою і рідкою фазами, проведення різних хімічних реакцій в розчин, що супроводжуються виділенням газоподібних або легколетких речовин тощо.

На цьому принципі засновані методи кількісного аналізу одно-навесні парової фази або «Headspase - аналіз», що знайшли останнім часом широке застосування в хроматографічної практиці при досліджування складу летючих сполук, що виділяються з харчових продуктів, для контролю вмісту шкідливих речовин у воді, грунті, полімерних і біологічних матеріалах.

Парофазний аналіз заснований на техніці і прийомах газової екстракції. Залежно від умов застосування розрізняють дискретну газову екстракцію, здійснювану окремими порціями газу в замкнутій системі, зазвичай в статиці, і безперервну (динамічну) газову екстракцію потоком інертного газу-розріджувача, що проходить через рідину або над поверхнею конденсованої фази.

На малюнку 8 наведена динамічна ГСУ, що розробляється на кафедрі загальної хімії та хроматографії СамГУ, в якій летючі речовини дозуються в потік газу-розріджувача з використанням константи розподілу цих речовин між газовою і рідкою фазами. Рівняння матеріального балансу установки можна представити у вигляді:

*d +

 

де - концентрації летючої речовини в газовій фазі в судинах 2 і 3 відповідно; і - об’єми газової і рідкої фаз в 3-й посудині.

Рис.8 Динамічна газосумісна установка

а - принципова схема дозування летючих речовин з леткий рідини в потік газу-розріджувача: