5. Основи якісного аналізу домішок

При виробленні стратегії виконання якісного аналізу конкретного зразка враховують характер і складність поставленого завдання, наявну в розпорядженні аналітика апріорну інформацію про можливість скласти проби, досвід набутий при вирішенні родинних задач і рівень інструментальної оснащеності лабораторії.

У найбільш складних випадках, як наприклад, в екоаналітичних дослідженнях, при дослідженні запаху харчових продуктів або складу летучих сполук лікарських рослин або мікроорганізмів, виникає необхідність індивідуальної або групової ідентифікації десятка і навіть сотень сполук. В інших ситуаціях, наприклад, при підтвердженні індивідуальності знову синтезованого лікарського препарату та визначенні природи забруднюючих його домішок, коло речовин, що підлягають ідентифікації, може бути істотно менше, але ця обставина аж ніяк не завжди автоматично переводити дане завдання в розряд більш простих.

Завдання якісного аналізу поділяють на три групи:

–– Аналіз суміші, склад якої відомий повністю;

–– Аналіз суміші відомого походження;

–– Аналіз суміші невідомого походження.

У першому випадку достатньо за допомогою довідкових даних по утриманню або шляхом аналізу еталонних сполук підібрати сорбент, що розділяє компоненти суміші. Завдання другого типу часто можуть бути вирішені безпосередньо на рівні індивідуальної ідентифікації. Що ж до завдань третього типу, то тут, як правило, спочатку необхідний етап групової ідентифікації. Останнім часом перші два випадки кількісного аналізу об'єднують поняттям - підтверджує аналіз, а третій випадок називають - розвідувальний аналіз.

Основні сучасні експериментальні прийоми якісного аналізу в газовій та рідинній хроматографії наступні.

1). Вимірювання параметрів утримування ідентифікованих сполук різними за полярності нерухомими фазами або сорбційних характеристик, специфічних для кожної пари індивідуальної речовини і вибраного сорбенту в газовій хроматографії; в рідиній хроматографії представницьким є вимірювання параметрів утримування ідентифікованих сполук в різних режимах - нормально-і оборотно-фазному.

2). Зіставлення сигналів (відгуків) хроматографічних детекторів різного принципу дії (універсальних і вибірково реагують на представників окремих класів хімічних сполук). До виборчих (селективних) детекторів в рідинній хроматографії відносяться електрохімічний, флуорометричний і ультрафіолетовий. При флуорометричному і УФ-детектируванні вибірковість легко регулюється налаштуванням на одну з фіксованих довжин хвиль, що передбачає конкретну модель приладу. Використання УФ-детектування на діодній матриці відкриває можливості одночасної реєстрації поглинання на декількох довжинах хвиль. У газовій хроматографії широко використовуються наступні селективні детектори: електронозахватний (володіє підвищеною чутливість до галогенів особливо хлоровмісних органічних сполук), термоіонний (висока чутливість визначення фосфор-, азот-і галогеновмісних (крім фторвмісних) речовин), а також полум’яно-фотометричний (виборча реєстрація фосфор-і сірковмісних органічних сполук). Випускаються фірмою Hewlett-Packard газові хроматографи з атомно-емісійним детектором відкривають унікальну можливість одночасної багатоканальної збиральної реєстрації органічних сполук, до складу молекул яких входять різні хімічні елементи (передбачається можливість налаштування детектора на виявлення мало не всіх елементів таблиці Д.І. Менделеева).

3). Пряма реєстрація мас-спектрів або ІЧ-спектрів елююющих з колонки компонентів поділюваних сумішей при використанні комбінованих приладів, т.зв. подвійних гібридів хроматограф-мас-спектрометр і хроматограф – ІК (Фур'є) – спектрометр, а також потрійного гібрида хроматограф – ІК (Фур'є)-спектрометр-мас-спектрометр, з метою визначення молекулярної структури ідентифікованих сполук. Названі комбінації приладів є найбільш поширеними, але не єдиними можливими (одним з перспективних напрямів є, наприклад, поєднання рідинного хроматографа з ЯМР – спектрометром.

У тих випадках, коли в мас-спектрах присутній сигнал молекулярного іона, з'являється додаткова можливість визначення молекулярної маси ідентифікованої сполуки.

4). Проведення хімічних реакцій в аналітичній хроматографічній колонці або спеціальних мікрореакторах, що примикають до неї, одночасно і паралельно з процесом поділу з метою отримання з аналізованих речовин характерних похідних або сполук з певним забарвленням, продуктів піролітичного розщеплення і т.п.

Індивідуальну хроматографічну ідентифікацію проводять за допомогою наступних прийомів:

–– Прямий метод, що полягає у виділенні з колонки індивідуальних сорбат і подальшої їх ідентифікації незалежним методом (Мас-спектрометрія, ІЧ-спектрометрія та ін);

–– Порівняння величин утримування компонентів аналізованої суміші з величинами утримування стандартних зразків, компонентів еталонних сумішей або з довідковими даними (можуть бути використані сукупності значень, отриманих на колонках з різними нерухомими фазами і за різних умов);

–– Застосування залежностей, що пов'язують величини утримування речовин зі значеннями їх фізико-хімічних характеристик та умовами досвіду.

Для групової ідентифікації застосовують такі прийоми:

–– Реакційна хроматографія (перетворення певних груп сполук, їх видалення з аналізованої суміші, елементний аналіз, кількісний реакції в поєднанні з хроматографічним аналізом);

–– Аналіз на колонках з селективними нерухомими фазами (використання тенденції зміни величин утримування груп сполук зі зміною параметрів досвіду);

–– Селективні детектори з підвищеною чутливістю до сполук певних класів.