1.Вступ

Визначення домішок в природних і технічних об’єктах – одна з важливих і найбільш важких проблем аналітичної хімії. Особливо велике значення мають високочутливі методи визначення шкідливих домішок в повітрі, воді, грунті, харчових продуктах, фармацевтичних препаратах, хімічних реактивах, мономерах для виробництва полімерних матеріалів.

В Росії нормований вміст декількох тисяч речовин, забруднюючих навколишнє середовище: в атмосферному повітрі населених пунктів – близько 2000, в повітрі робочої зони промислових підприємств – близько 3000, на поверхні вод – 1500 і в грунті близько – 1000.

Джерелами органічних відходів зазвичай є сільськогосподарські і промислові підприємства. Відходи потрапляють в навколишнє середовище в результаті забруднення промисловими викидами, каналізаційними стоками, сільськогосподарськими стічними водами і викидами хімічних підприємств.

Для ефективного контролю таких забруднень необхідно мати можливість ідентифікувати окремі домішки і виміряти їх концентрацію. Ідентифікація необхідна також для виявлення джерела забруднення і для більш ефективного повсякденного контролю. Хроматографія дозволяє найбільш достовірно провести якісний аналіз різних органічних і неорганічних забруднювачів.

Універсальність хроматографічних методів аналізу, висока чутливість детекторів, можливість застосування різних прийомів попереднього концентрування дозволили успішно вирішити багато завдань, забезпечуючи визначення концентрацій, складових частини на мільярд і навіть частини на трильйон. Хоча зазвичай домішками вважаються речовини, вміст яких лише в 100 раз нижча вмісту основного компонента, їх визначення для газової хроматографії не становить особливих труднощів і здійснюється на серійних приладах без використання спеціальних прийомів. Труднощі починають з’являтися при концентраціях домішок порядку %. Якщо концентрація знижується до %, то це відповідає границі чутливості детекторів, крім того, починає позначатися адсорбція стінками пробовідбірних систем та елементів хроматографа, що спотворює результати аналізу аж до зникнення на хроматограмі піків, що відповідають деяким компонентам, і появам "помилкових" піків (артефактів). Доцільно речовини, присутні в пробі в концентраціях вище %, умовно називати просто домішками, або слідами, а присутні в ще менших концентраціях – мікродомішками. Для визначення мікродомішок необхідно значне концентрування і дотримання вимог до чистоти газу-носія, матеріалу дозаторів, колонок та комунікацій, а також до використовуваним твердим носіям, адсорбенту і нерухомим рідинам.

2. Особливості хроматографічного визначення домішок

Основною особливістю хроматографічного визначення домішок, природно, є велика величина відносини кількості основного компонента і домішки в аналізованій суміші, що супроводжується сильним перевантаженням колонки пробій і додатковим розмиттям хроматографічних зон. Слід враховувати також вплив основного (матричного) компонента на елюціонні характеристики домішки, оскільки фактично елюювання домішки відбувається на колонці з бінарним сорбентом (при зменшенні концентрації останнього по довжині колонки) або модифікований основним компонентом адсорбент.

Для опису якості розділення основного компонента і домішки можна використовувати ті ж самі критерії, що і для сумішей з близькими концентраціями компонентів, але вибір умов розділення в значній степені визначають необхідним розміром проби, який, в свою чергу, залежить від використаного обладнання і заданої чутливості методу.

Оцінку якості відділення мікродомішок від матричної речовини при різних умовах проводять з використанням критерію поділу для неповністю розділених піків ψ за рівнянням (1):

(1)

Де - висота піку домішки; - висота різниці мінімальних сигналів основного компонента і домішки.

На малюнку 1 наведені дві можливі хроматограми розділення домішки і основного компонента.

 

 

Малюнок 1

Хроматограма основного компонента (1) і домішки (2):

а - домішки елююють до основного компонента;

б - домішки елююють після основного компонента.

Величина – характеризує чутливість методу, а ψ - максимальну похибку визначення в тому гіпотетичному випадку, коли відповідна гілка піку основного компонента після крапки з ординатою переходить в пряму, паралельну осі часу. 

При сильному маскуванні піків домішок, піком матричного компонента доцільно використовувати диференціювання сигналу (швидкість зміни сигналу від часу). Причому для випадку хроматограми, наданих на малюнку 1 а, - це швидкість зміни фронту піку 2, а для хроматограми, наведеної на малюнку 1 б - швидкість зміни сигналу тилу піку 2. Найпростішим прийомом при аналізі домішок є дозування в колонку великих обсягів суміші, що розділяється. Однак дозування більших обсягах погіршує ефективність і піки можуть погано розділятися.

При цьому будуть розширюватись всі піки, у тому числі і піки домішок, по-скільки при об'ємному перевантаженні має значення обсяг всієї проби, а не парціальний обсяг даного компонента. Слід враховувати також асиметрію основного компонента при введенні великих обсягів проби, яка пов'язана з переважним розмиттям тилу. Тому при інших рівних умовах істотно краще поділ буде спостерігатися, якщо домішки елююють до основної речовини (див. рис.1 а). У загальному випадку, якщо полярність молекул домішки більша, ніж полярність молекул основного компонента, доцільно використовувати неполярний сорбент (і навпаки).

При введенні в хроматографічну колонку проби з концентрацією домішки обсяг проби внаслідок сорбції зменшиться в раз (загальний коефіцієнт розподілу) і відповідно підвищується концентрація. У процесі елюювання зважаючи розмиття хроматографічної смуги концентрація компонента в максимумі убуває назад пропорційно квадратному кореню довжини сорбційного шару (при відсутності перевантаження) і наприкінці колонки стає рівною:

(2)

 

 Де - коефіцієнт, що залежить від гідравлічних параметрів колонки, у тому числі від площі перетину колонки, доступною для потоку газу-носія, L - довжина колонки; — загальний коефіцієнт розподілу; 

В результаті десорбції проби з колонки, пік розширюється в разів і відповідно зменшується концентрація. Таким чином

= (3)

Концентрації визначених домішок часто такі малі, що їх неможливо виміряти навіть при перевантаженні колонки. Тоді застосовують різні способи концентрування домішок. Так в якості сорбенту колонки доцільно використовувати речовину, яка сорбує основний компонент набагато сильніше ніж домішка ( > ). У цьому випадку проба при введенні в колонку стискається в разів і відповідно підвищується концентрація як основного компонента, так і домішок. Тоді для домішок після елюювання:

(4)

При визначенні важких домішок сорбцію проводять в умовах низької температури  (в результаті чого смуги стискаються в разів), а після видування основного компонента проводять хроматографування при вищій температурі . При цьому концентрація домішок у елюаті збільшується в раз ( I – загальні коефіцієнти розподілу сорбата при температурах і ). Низькотемпературну сорбцію можна проводити як в попередній секції, так і безпосередньо в колонці. Якщо відомо, що домішка полярна, збагачення доцільно проводити в секції з полярним сорбентом.

Іноді для концентрування домішок основний компонент повністю або частково видаляють, при цьому не тільки підвищують концентрацію домішки, але і збільшують ступінь поділу. Основний компонент можна видаляти хімічним шляхом до аналізу проби у колонці, безпосередньо у колонці або після неї. Можна використовувати основний компонент в якості газу-носія або застосовувати детектор, нечутливий до основного компоненту. Зазначені методи дозволяють збагачувати проби визначеним компонентом домішки. Методом багаторазового збагаченняня є хроматотермографія. Так, застосовуючи теплодинамічний метод, який до того ж дозволяє вести практично безперервний аналіз, можна здійснити процес таким чином, що на хроматограмі будуть відсутні піки основних легких компонентів. Вельми ефективні та ізотермічні фронтально-витискні методи багатократного збагачення, засновані на використанні хроматографії без газу-носія. 

При визначенні мікродомішок в складних сумішах слід використовувати поєднання описаних способів з прийомами аналізу складних систем.