Глава 3. Методы лабораторных исследований

3.1. Потенциометрия

В ходе лабораторных исследований измерение количества ионов натрия, хлора, а также водорода проводилось методом потенциометрии.

Потенциометрия - электрохимический метод количественного анализа, основанный на измерении электродвижущей силы гальванического элемента с индикаторным электродом. Суть этого метода заключается в том, что измеряется потенциал между электродом сравнения и индикаторным электродом, а затем строится градуировочный график, выражающий зависимость измеряемого потенциала от концентрации определяемых ионов в лабораторных условиях.

Если индикаторный электрод, потенциал которого меняется в зависимости от состава раствора, и электрод сравнения с постоянным потенциалом погрузить в исследуемый раствор, то мы получим гальванический элемент. Электродвижущая сила (э.д.с.) этого элемента зависит от концентрации ионов, к которым чувствителен индикаторный электрод. Например, потенциал стеклянного электрода чувствителен к рН и т.д. Э.д.с. гальванического элемента такого вида нельзя измерить обычным вольтметром; чтобы электроды могли приобрести свои равновесные потенциалы, э.д.с. нужно измерять, не отводя значительного тока от элемента. Прибор, который обычно используют для подобных измерений, называют потенциометром. Такой прибор и был использован нами при проведении анализа воды и водных вытяжек из почв.

Электрод сравнения обладает известным потенциалом, не зависящим от исследуемого раствора. В нашей работе мы использовали хлорсеребряный электрод. В действительности это электрод и солевой мостик, объединенные в одном элемента. Трубка находится в контакте с раствором хлорида калия. Раствор хлорида калия также служит мостиком к исследуемому раствору, контакт с которым осуществляется через асбестовые волокна или пористый стеклянный цилиндр. В качестве индикаторных электродов на натрий и водород используют стеклянные электроды, на хлор – электроды с твердыми мембранами, а на кальций – электроды с жидкостными мембранами.

Измерение рН проводилось на потенциометре ЭСЛ-43-07. Электрод сравнения (хлорсеребряный) этого потенциометра погружен в раствор электролита и находится в стеклянном корпусе. В качестве индикаторных электродов на натрий и водород используют стеклянные электроды, на хлор – электроды с жидкими мембранами.

Схематически стеклянный электрод изображен на рисунке 3.1.1. Он состоит из электрода сравнения (обычно хлор-серебряный электрод), погруженного в раствор электролита. Для стеклянных электродов, чувствительных к ионам водорода, электролитом служит разбавленная соляная кислота. Электрод сравнения и НСl погружают в шарик из специального стекла, представляющего собой проводящую мембрану. Стекло должно иметь определенный химический состав и характеризоваться особыми физическими свойствами. Изменяя его состав, можно получать электроды, селективные к другим ионам.

Разность потенциалов, возникающая на стеклянной мембране, является функцией разности логарифмов активностей ионов водорода в соляной кислоте внутри электрода и в исследуемом растворе.

Рис. 3.1.1. Стеклянный электрод

Характерной особенностью стеклянных электродов является то, что в нем электрод сравнения является внутренним, т.е расположен в одном стеклянном корпусе с индикаторным. Такой тип электродов называется комбинированным.

Потенциал ионоселективного электрода определяется следующим уравнением:

E = k + RT/Z_iF*ln a_i/a_i*

где Е – потенциал стеклянного электрода, k – константа, Z_i – заряд иона i, a_i – активность иона в исследуемом растворе, a_i* - активность иона в растворе, заполняющем электрод.

При 25° С для электрода, селективного к однозарядным ионам это уравнение примет следующий вид: Е = const + 0,059 lg a_i.

Для стеклянных Н⁺ селективных электродов это уравнение можно записать, используя рН: Е = const - 0,059 рН.

Измерение рNa велось с помощью электрода ЭЛИС-112 Na. Этот электрод, как и ЭСЛ-43-07, относится к классу стеклянных.

Электрод ЭЛИТ 261, использованный нами для измерения рCl, относится к другому классу потенциометров. Это электрод с жидкостной ионообменной мембраной. В целом этот электрод похож на стеклянный, так как содержит внутренний электрод сравнения и раствор известного состава. Вместо стеклянной мембраны в нем используется мембрана из тонкого пористого органического полимера, который насыщен раствором жидкого ионита, растворенного в не смешивающемся с водой органическом растворителе.

На границах раздела мембраны с растворами возникают потенциалы, но так как состав внутреннего водного раствора постоянен, потенциал мембраны меняется лишь с изменением состава исследуемого раствора, влияющего на потенциал внешней границы раздела. Потенциал мембраны, селективной по отношению к иону i, в растворе, содержащем посторонний ион j той же концентрации, выражается следующим уравнением:

E = const + 2,3RT/Z_iF*lg(a_i + u_jD_j/u_iD_i*a_j)

где u_i и u_j – подвижности двух ионов в мембране, а D_i и D_j – коэффициенты распределения i и j соответственно между водной фазой и мембраной.

Избирательность мембранного электрода к данному иону прежде всего определяется используемым жидким ионитом и возрастает с увеличением сродства ионита к данному иону по сравнению с другими ионами.

Схематически такой электрод изображен на рис. 3.1.2

Рис. 3.1.2. Ионоселективный электрод с жидкостной мембраной [5] 1 – внутренний электрод сравнения Ag/AgCl; 2 – водный раствор, заполняющий внутреннюю часть ячейки; 3 – жидкий органический ионообменник; 4 – органофильная мембрана; 5 – мембранная прокладка;

Также существует третий класс электродов (нами не используемый) – электроды с ионоселективной твердой мембраной. Мембраной в таких электродах служит твердое вещество, обладающее свойствами проводника, - монокристалл или таблетка, спрессованная из кристаллического материала.

Мы использовали метод потенциометрии для измерения содержания натрия, хлора и водорода (рН) в почвах по профилю; для измерения рН в водах р.Ичка, а также для измерения рН в донных отложениях.

Перед началом работ была проведена калибровка электродов. Затем строились градуировочные графики, выражающие зависимость измеряемого потенциала от концентрации определяемого иона. По нему были определены концентрации ионов в пробах.

Использовались навески проб массой 10 г. В эти навески добавлялись 50 мл дистиллированной воды, а полученная смесь перемешивались в течение 10 мин. После этого в раствор погружались электроды и проводились необходимые измерения. По калибровочным графикам определялись концентрации в водных вытяжках из почв и рассчитывались содержания элементов в почвах.

Таким образом, очевидным достоинством метода является то, что измерение электродом можно производить не только в растворе, но и в пасте.

Для определения активностей ионов натрия при низких значениях рН исследуемый раствор подщелачивают раствором Са(ОН)₂, чтобы максимально избежать ошибки, возникающей за счет присутствия ионов водорода.

Такая недостаточная селективность, являющаяся помехой при измерениях, безусловно, является недостатком метода.

Полученные значения по калибровке приведены в табл. 3.1.1 – 3.1.4. По этим данным строились калибровочные графики (рис. 3.1.4-3.1.7) По калибровочным графикам определялись концентрации в водных вытяжках из почв и рассчитывались содержания элементов в почвах. Данные занесены в табл. 4.1.1-3.1.4

Также были построены графики распределения концентраций ионов Na, Cl и Н по исследуемому профилю (рис. 3.1.6-3.1.8)

Табл. 3.1.1

Калибровка потенциометра для рН по стандартным растворам.

Калибровка рН-электрода
рН	Е, мВ	Теоретическое значение	S	± рН
1,08	318	1,1	0,08	0,02
3,56	172	3,6
7,4	-49	7,4

Рис. 3.1.3. Калибровочный график для измерения концентрации H⁺

Табл. 3.1.2

Калибровка потенциометра для Na до подщелачивания

Na (до подщелачивания)
рН	Е, мВ	Теоретическое значение	S	± рNa
1	2	1,1	0,13	0,04
2	-54	2,1
3	-111	2,9
3,7	-136	3,6

Рис. 3.1.4. Калибровочный график для измерения концентрации Na до подщелачивания

Табл. 3.1.3

Калибровка потенциометра для Na после подщелачивания

Na (после подщелачивания)
рН	Е, мВ	Теоретическое значение	S	± рNa
2	-59	2,1	0,12	0,04
3	-118	2,9
3,7	-159	3,6

Рис. 3.1.5. Калибровочный график для измерения концентрации Na после подщелачивания

Табл. 3.1.4

Калибровка потенциометра для Сl по стандартным растворам

Сl
рН	Е, мВ	Теоретическое значение	S	± рCl
1	10	1,1	0,2	0,06
2	52	2,1
3	104	2,9
3,7	136	3,6

Рис. 3.1.6. Калибровочный график для измерения концентрации Cl

3.2 Определение окисляемости

Окисляемость характеризует общее содержание органических веществ в природных водах. Окисляемость характеризуется величиной ХПК(химическое потребление кислорода). Для определения ХПК используется бихроматный и перманганатный метод.

Бихроматный метод

Бихроматная окисляемость выше перманганатной, она определяет 80% истинной окисляемости органических веществ.

Реактивы:

1. Соль Мора.

2. Бихромат калия 0,2н.

3. сульфат серебра

4. фенилантраниловая кислота

5. серная кислота конц.

Ход анализа:

Перед определением окисляемости в пробах необходимо провести холостое определение. В коническую колбу объемом 250 мл наливают 100 мл дистиллированной воды, добавляют 10 мл бихромата калия, 0,1 г сульфата серебра и 20 мл серной кислоты конц. охлаждают,.добавляют 2-3капли фенилантраниловой кислоты и оттитровывают солью Мора до темно-зеленой окраски раствора. После этого определяют нормальность соли Мора по формуле:

Nс.м.=N * V/ Vс.м. , где

N - нормальность бихромата калия;

V – объем бихромата калия, добавленного к пробе (10мл);

Vс.м. – объем соли Мора, пошедшего на титрование, мл.

После холостого производятся определения в пробах. В коническую колбу объемом 250 мл наливают 10 мл исследуемой воды, добавляют 10 мл бихромата калия, 0,1 г сульфата серебра , 20 мл концентрированной серной кислоты ,100мл бидистиллята. Затем раствор охлаждают и после добавления 2-3капель фенилантраниловой кислоты, оттитровывают солью Мора до темно-зеленой окраски раствора.

Величину окисляемости рассчитывают по следующей формуле:

X=(V₁-V₂)*N*8*1000/V, где

V₁- объем соли Мора, пошедшего на холостое титрование, мл;

V₂- объем соли Мора, пошедшего на титрование пробы, мл;

V- объем исследуемой воды, мл;

N - нормальность бихромата калия

8 – эквивалентный вес кислорода.

В воде взятой из створа 1,объем раствора соли Мора, который пошел на холостое определение равен 11.85 мл, а на пробу 11.75. Нормальность бихромата калия 0.2 Н, объем пробы 10 мл, соответственно окисляемость:

Х= (11.85-11.75)*0.2*8*1000/10

Х=16 мг/л.

В ходе параллельного измерения значение окисляемости получилось:

Х=(12- 11.89)*0.2*8*1000/10

Х=17.6 мг/л

Стандартное отклонение для 2 параллельных измерений равно 1.3 мг/л

В воде из створа 2 значение ХПК определить не удалось, что говорит об очень малом количестве органического вещества, сопоставимо с погрешностью измерения. В данном случае имеет смысл применение другой методики с использование реактивов с другими концентрациями. В частности возможно уменьшение концентрации соли Мора для получения большей разницы значений объема использованного титранта между холостым и контрольным измерением.

По результатам бихроматного определения вода взятая из створа 1 имеет окисляемость 16.8 мг/л О_2.