Ядерный магнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс стал широко применяться в органической химии с середины пятидесятых годов. В настоящее время он широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. В основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) лежит соотношение Бора

∆Е = hν

Изменение энергии связано с магнитными свойствами ядер. Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом I: 0, ½, 1, 3/2, 2 ….. Для ядер ¹H, ¹⁹F, ¹³C, ³¹P I = ½. Ядра имеющие спин равный 0, имеют одно энергетическое состояние и не являются объектами ЯМР. Ядро со спином I, помещенное в магнитном поле может находиться в (2I+1) состояниях.

Ядра ¹H, ¹⁹F, ¹³C, ³¹P со спином I = ½ во внешнем магнитном поле Н₀ будут находиться в двух энергетических состояниях(2х1/2+1), соответствующим ориентации их магнитного момента μ параллельно приложенному полю (магнитное квантовое число m = +1/2) и антипараллельно (магнитное квантовое число m = -1/2). Расстояние между этими энергетическими уровнями (∆Е) определяются величинами магнитного момента ядер и напряженностью приложенного магнитного поля Н₀ .

∆Е = hν =2μ Н₀ = γ(h/2π) Н₀,

Где гиромагнитное отношение γ = 2πμ/hI

Отсюда,

ν = (γ/2π) Н₀

Это соотношение является основным уравнением ядерного магнитного резонанса.

Следовательно, для наблюдения ЯМР необходимо поместить ядро в сильное однородное магнитное поле Н₀ и подействовать излучением (переменным магнитным полем Н₁ направленным перпендикулярно к Н₀) с частотой ν, удовлетворяющей основному уравнению ядерного магнитного резонанса. В этих условиях будут происходить переходы с одного ядерного энергетического уровня на другой.

При одной и той же напряженности магнитного поля Н₀ резонансная частота ν зависит от величины магнитного момента ядра. Характеристика магнитных ядер представлена в таб. 1. Спектры ЯМР органических соединений характеризуются химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.

Таблица 1

Характеристика магнитных ядер

Изотоп	Естественное содержание, %	Магнитный момент, μ	Частота ν, Мгц в поле 10000 гс
1Н	99.98	2.79270	42.577
13С	1.10	0.702216	10.705
19F	100	2.62730	40.055
31Р	100	1.13050	17.235

Химический сдвиг

Не смотря на то, что по основному уравнению ЯМР все протоны должны иметь одинаковую резонансную частоту, в действительности этого не происходит. Это обусловлено диамагнитным экранированием ядра окружающими электронами, которые под действием приложенного магнитного поля Н₀ индуцируют собственные магнитные поля, уменьшающие Н₀. Это приводит к изменению условий резонанса, что выражается следующим уравнением.

ν = (γ/2π) Н₀(1-σ),

где σ – безразмерное число, называемое константой экранирования.

Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютное значение химического сдвига определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В настоящее время в качестве эталонного вещества используется тетраметилсилан (ТМС).

Расстояние между сигналами протонов образца зависят от напряженности магнитного поля Н₀ ( или частоты ν). Поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицам – миллионных долях.

δ _{хим.сдвиг} = [(Н_обр.- Н_{эталона})/ Н₀] х10⁶ = [(ν _обр.- ν _{эталона})/ ν ₀] х10⁶

Для определения химического сдвига в протонном спектре, следует произвести следующий расчет:

δ _{хим.сдвиг} = [(ν _обр.- ν _{эталона})/ ν₀] х10⁶,

где ν _{эталона}= 0 гц, ν _обр. = 78гц, ν₀ = 60Мгц.

δ _{хим.сдвиг} = [(78-0)/ 60 000 000] х10⁶ = 1.3 м.д.

Ниже приведены химические сдвиги различных типов протонов табл. 2.

Таблица 2

Химические сдвиги протонов

Тип протонов	δ хим.сдвиг, м.д.
Алифатические и алициклические	0-2.0
Ацетиленовые	2.0-3.0
Алифатические α-замещенные	1.5-5.0
Олефиновые	4.5-7.6
Ароматические и гетероароматические	6.0-9.0
Альдегидные	9.0-10