2.3.5. Гибридизация атомных орбиталей

Обычно атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний –s-р-d-состояний, но, несмотря на различие форм исходных облаков, образованные связи оказываются равноценными. Оказывается, химические связи образуются не чистыми, а смешанными, так называемыми гибридными орбиталями.

Гибридизация – это явление смешения АО или электронных облаков, приводящее к образованию новых гибридных облаков одинаковой формы и одинаковой энергии.

Гибридные орбитали вытянуты по направлению к соседним атомам, что приводит к более полному перекрыванию электронных орбиталей, образованию более прочной химической связи и к выигрышу энергии.

Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 6)

Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании АО вдоль линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов, называется σ– связью

σ– связь может возникать при перекрывании s- орбиталей, s- и р- орбиталей, р- орбиталей, d- орбиталей (рис.6 а, б, в, г), а также d- и s- орбиталей, d- и р– орбиталей. σ– связь обычно объединяет два атома, поэтому является локализованной двухцентровой связью.

Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов, называется π– связью (пи связь). π– связь может образоваться при перекрывании р-р- орбиталей,р-d- орбиталей, d-d- орбиталей (рис.7 а, б, в), а также f-p-, f-d- и f-f- орбиталей.

Связь, образованная перекрыванием d- орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ- связью (дельта связь) (рис. 8).

Соответственно, s- элементы могут образовывать лишь σ– связи, р- элементы - σ– и π– связи, d- элементы - σ–, π– и δ‑ связи, а f- элементы - σ– , π– , δ- и еще более сложные связи. При наложении π– связи на σ- связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.

При наложении двух π– связей на σ- связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода. Число связей между атомами в методе ВС называется кратностью связи.

π-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями.

2.3.6. Пространственная конфигурация молекул

Если на внешней оболочке атома имеются два электрона, один в s- состоянии а другой в р- состоянии, то при затрате некоторой энергии вместо исходных s- и р- орбиталей могут образоваться две гибридные sp- орбитали (рис. 9). Они вытянуты вдоль прямой в противоположных направлениях.

Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей, достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образовании этих связей больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию его атомных орбиталей. Т.к. sp- орбитали ориентированы в противоположных направлениях, то структура молекулы линейная и валентный угол равен 180°. Связующее электронное облако расположено симметрично между атомами и молекула является неполярной, в тоже время связь в молекуле всегда обладает направленностью и является полярной. Такую пространственную конфигурацию будут иметь молекулы элементов II группы: MgBr₂, СаН₂, ВаF₂.

Рассмотрим пространственную структуру молекул элементов III группы. Химическая связь образуется за счет s–электрона и двух p–электронов внешнего энергетического уровня. Возникающее явление sp²–гибридизации, приводит к образованию трех равноценных гибридных орбиталей, ориентированных в пространстве под углом 120° (рис. 10).  Все три связи равноценны и имеют направление к более электроотрицательному элементу. Образуемые элементами III группы молекулы имеют структуру плоского треугольника. Дипольный момент таких молекул равен 0 и молекула неполярна. Валентный угол составляет 120°. Аналогичные структуры у молекул GaCl₃, InBr₃, TeI₃.

При образовании молекул элементами IV группы главной подгруппы валентные электроны подвергаются sp³–гибридизации (рис. 11). Гибридная орбиталь способна к более сильному перекрыванию с орбиталями других атомов и образованию более прочных связей. Гибридные орбитали расположены в пространстве под углом 109°28’ и направлены к вершинам тетраэдра. Аналогичное строение имеют молекулы SiCl₄, GeF₄ СН₄ и т. п.

Молекулы элементов V группы главной подгруппы NH₃, PH₃, AsH₃ используют для связей три неспаренных р–электрона, находящихся на взаимно перпендикулярных орбиталях. Но результаты экспериментальных измерений показывают, что угол между связями в молекуле NH₃ отличен от 90° и составляет 108° (рис. 12). Полагают, что имеет место sp³–гибридизация и из четырех гибридных орбиталей одна занята неподеленной электронной парой. Она влияет на связующие электронные пары, отталкивая их и угол отличается от тетраэдрического (109°). Молекулы имеют структуру тригональной пирамиды. Молекула является полярной.

Молекулы элементов VI группы имеют угловую пространственную структуру, что обусловлено наличием двух неспаренных р–электронов, участвующих в образовании химических связей.Валентный угол у таких молекул составляет примерно 90°. Отклонения валентного угла от 90° объясняют эффектом взаимного отталкивания неподеленных пар электронов. Образуются полярные молекулы, так как результирующая векторов связей отлична от нуля (рис. 13).

Водородная  связь

Химическая связь, образованная положительно заряженным водородом молекулы (или полярной группы) и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы, называетсяводородной связью.

Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А–Н и В–R обозначается тремя точками ···.

А–Н + В–R = А–Н ··· В–R

водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А – Н или полярных группах –А – Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы могут быть одинаковыми, как при взаимодействии НF

F^δ‾–Н^δ+ + F^δ‾–Н^δ+ = F–Н···F–Н,

но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода

Энергия и длина водородной связи

Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду

Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь –Н···Cl– относительно слабая из-за большого размера атома хлора

Влияние водородных связей на свойства веществ

При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры  или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)_n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты, или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи. Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.

Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются и химические свойства.

Значение водородных связей

Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н–О и Н–N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристаллогидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N–H···O. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекулярными водородными связями N–Н···N и N–H···О.

Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обеих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, которые существенно влияют на свойства вещества.

Термодинамика химических реакций изучаетПри протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система.

Система – это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).

Системы бывают: гомогенные – состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные – состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).

Фаза – часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные – не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые – обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.

Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса.

Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:

       изобарические – при постоянном давлении;

       изохорические – при постоянном объеме;

       изотермические – при постоянной температуре;

       изобарно - изотермические – при постоянном давлении и температуре и т.д.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U,энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

Энтальпия (тепловая функция, теплосодержание) — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Энтальпия — это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия — это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии — Дж/кг для удельной энергии. Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики :

• Кельвина и Планка

Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

• Клаузиуса

Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S).

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энерги

Энергия Гиббса , энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса . Реакции при стандартных условиях.  (дополнение)  Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)  или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.  Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.  Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р,Т); А = f(V,Т).  Уравнения также можно представить в виде: Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию , т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).  Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.  В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:  - при dG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;  - при dG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;  - при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс , прямой процесс термодинамически невозможен.  Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца : drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции dfG2980.  Стандартную энтальпию реакции dr Н2980 находят по первому  drН298О = Sn'i dfН' 298i О -Sni dfН 298 i О  i i  или второму следствию из закона Гесса  drН298О = Sn'i dсН' 298i О -Sni dсН 298 i О  i i  а стандартную энтропию реакции  drS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.  i i  При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж\К.  Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции  drG298О = Sn'i dfG' 298i О -Sni dfG 298 i О  i i  Стандартной энергией Гиббса образования вещества dfG298 О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.  В отсутствие справочных данных по dfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению dfG298О = dfН298 О - 298 df S 298 О, где dfН298 О и df S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в

присутствии веществ, называемых катализаторами.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции,

которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных

продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после

окончания реакции остаются неизменными.

Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии

катализаторов.

Обратимые и необратимые реакции

        типы реакций химических Реакцию называют обратимой, если её направление зависит от концентраций веществ — участников реакции. Например, в случае гетерогенно-каталитической реакции

         N₂ + 3H₂ = 2NH₃ (1)

         при малой концентрации аммиака в газовой смеси и больших концентрациях азота и водорода происходит образование аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении равновесия химического ), система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции. Реакцию называют необратимой, если она может происходить только в одном направлении и завершается полным превращением исходных веществ в продукты; пример — разложение взрывчатых веществ. Одна и та же реакция в зависимости от условий (от температуры, давления) может быть существенно обратима или практически необратима.

         Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость. Например, простая реакция

         N₂O₄ ⇔ 2NO₂ (2)

         складывается из элементарных реакций

         N₂O₄ →2NO₂ и 2NO₂ →N₂O₄.

         Для обратимости сложной (многостадийной) реакции, например реакции (1), необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Принцип Ле Шателье – Брауна, называемый также принципом смещения равновесия, является общим названием для ряда похожих принципов в химии, термодинамике, электродинамике,теории систем, экономике и в других науках. Существует несколько различных формулировок данного принципа, например:

«Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, претерпевает в результате изменения одного из параметров термодинамического равновесия такие смещения других её параметров, которые, происходя сами по себе, вызвали бы изменение рассматриваемого параметра в противоположном направлении (то есть возникает некоторое сопротивление системы отклонению от равновесия)».

В другом определении более акцентируется внимание на направление смещения равновесия, чем на реакцию со стороны системы:

«Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, при котором система как бы вновь восстанавливает своё прежнее состояние».

Значение принципа заключается в том, что он позволяет делать определённые предсказания в отношении эволюции системы, находящейся под внешним воздействием. В химии он используется для увеличения выхода реакции, а в фармакологии – для уточнения условий баланса биологической системы при связи лигандов с рецепторами. ^[1] В экономике принцип позволяет объяснить равновесие цен в эффективных экономических системах.

Теория электролитической диссоциации

( С. Аррениус, 1887г. )

 

1.      При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).

2.      Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

3.      Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

4.      Степень электролитической диссоциации () зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).

 

 = n / N                     0<<1

 

Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

 

При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.

Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.

Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

 

Механизм электролитической диссоциации полярных веществ

 

Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.

 

Электролиты и неэлектролиты

 

Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.

Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H₂O), хотя он является основным участником.

 

CaCl_2  Ca²⁺ + 2Cl^-

KAl(SO₄)₂ K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

HNO₃  H⁺ + NO₃^-

Ba(OH)₂   Ba²⁺ + 2OH^-

 

Из электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.

Например, для

Al₂(SO₄)₃ –– 2 • (+3) + 3 • (-2) = +6 - 6 = 0

KCr(SO₄)₂ –– 1 • (+1) + 3 • (+3) + 2 • (-2) = +1 + 3 - 4 = 0

 

Сильные электролиты

 

Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄,HNO₃) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,Ba(OH)₂,Sr(OH)₂,Ca(OH)₂).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

 

Слабые электролиты

 

Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

 

К слабым электролитам относятся:

1)     почти все органические кислоты (CH₃COOH, C₂H₅COOH и др.);

2)     некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₂S и др.);

3)     почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca₃(PO₄)₂; Cu(OH)₂; Al(OH)₃; NH₄OH);

4)     вода.

Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

СH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺

Cu(OH)₂  [CuOH]⁺ + OH^- (первая ступень)

[CuOH]⁺  Cu²⁺ + OH^- (вторая ступень)

H₂CO₃  H⁺ + HCO^- (первая ступень)

HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2- (вторая ступень)

 

Неэлектролиты

 

Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.

Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).

 

Степень диссоциации. Константа диссоциации

 

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:

 

c H2SO4  

2c          c 2H+ + SO42-

 

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации () - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

 

 = n / N

 

и выражается в долях единицы или в % ( = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

 

Пример

Определите мольную концентрацию катионов и анионов в 0,01 М растворах KBr, NH₄OH, Ba(OH)₂, H₂SO₄ и CH₃COOH.

Степень диссоциации слабых электролитов  = 0,3.

 

Решение

KBr, Ba(OH)₂ и H₂SO₄ - сильные электролиты, диссоциирующие полностью ( = 1).

 

KBr   K⁺ + Br^-

[K⁺] = [Br^-] = 0,01 M

 

Ba(OH)₂  Ba²⁺ + 2OH^-

[Ba²⁺] = 0,01 M

[OH^-] = 0,02 M

 

H₂SO₄  2H⁺ + SO₄

[H⁺] = 0,02 M

[SO₄^2-] = 0,01 M

 

NH₄OH и CH₃COOH – слабые электролиты ( = 0,3)

 

NH₄OH⁺₄ + OH^-

[NH⁺₄] = [OH^-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

 

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺

[H⁺] = [CH₃COO^-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

 

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H₂O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации  и исходную концентрацию вещества c в растворе.

 

Пример

Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в 0,1 М раствора NH₄OH, если степень диссоциации равна 0,01.

 

Решение

Концентрации молекул NH₄OH, которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна c. Концентрация ионов NH₄^- и OH^- - будет равна концентрации продиссоциированных молекул и равна c (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации)

 

NH4OH		NH4+	+	OH-
c - c		c		c

 

[N⁺H₄] = [OH]^- = c = 0,01 • 0,1 = 0,001 моль/л

[NH₄OH] = c - c = 0,1 – 0,001 = 0,099 моль/л

 

Константа диссоциации (K_D) - отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K_D, тем больше концентрация ионов в растворе.

Диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:

 

Первая ступень:

H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^-

KD₁ = ([H⁺][H₂PO₄^-]) / [H₃PO₄] = 7,1 • 10^-3

 

Вторая ступень:

H₂PO₄^-  H⁺ + HPO₄^2-

KD₂ = ([H⁺][HPO₄^2-]) / [H₂PO₄^-] = 6,2 • 10^-8

 

Третья ступень:

HPO₄^2-  H⁺ + PO₄^3-

KD₃ = ([H⁺][PO₄^3-]) / [HPO₄^2-] = 5,0 • 10^-13

 

KD₁ > KD₂ > KD₃

 

Пример

Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита () с константой диссоциации (закон разбавления Оствальда) для слабой одноосновной кислоты НА.

 

HA  H⁺ + A⁺

K_D = ([H⁺][A^-]) / [HA]

 

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить c, то равновесные концентрации Н⁺ и A^- равны c, а концентрация недиссоциированных молекул НА - (c - c) = c (1 - )

 

K_D = ( • c • c) / c(1 - ) = ²c / (1 - )

 

В случае очень слабых электролитов (  0,01)

 

K_D = c • ² или  = \(K_D / c)

 

Пример

Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты и концентрацию ионов H⁺ в 0,1 M растворе, если K_D(CH₃COOH) = 1,85 • 10^-5

 

Решение

Воспользуемся законом разбавления Оствальда

 

\(K_D / c) = \1,85 • 10^-5) / 0,1= 0,0136 или  = 1,36%

[H⁺] =  • c = 0,0136 • 0,1 моль/л