1.2.3. Розв’язання типових задач з теми «Емісійний спектральний аналіз і полум'яна емісійна спектроскопія»

Завдання. Для визначення довжини хвилі цікавої лінії _х були вибрані дві лінії в спектрі заліза з відомими довжинами хвиль: : ₁ = 325,436 и ₂ = 328,026 нм. На вимірювальній шкалі мікроскопа були отримані наступні відліки: b₁=9,12, b₂=10,48,b_x=10,33 мм. Яка довжина хвилі шуканої лінії в спектрі аналізованого зразка?

Розв’язок. Так вибрані лінії заліза ₁ і ₂ знаходяться відповідно зліва і справа від досліджуваної лінії, для розрахунку _х використовуємо рівняння

_х = ₁ + (а₁ / (а₁ + а₂))(₂ - ₁).

Спочатку знаходимо значення відстаней а₁ і а₂  на шкалі за даними відліку:

а₁ = b_x – b₁ = 10,13 – 9,12 = 1,01 мм;  а₂ = b₂ –b_x = 10,48 – 10,13 = 0,35 мм.

Підставляємо відповідні числові значення в рівняння і знаходимо значення _х:

_х = 325,436 + 1,01/ (1,01+0,35) (328,026 – 325,436) = 327,360 нм.

Відповідь: Довжина хвилі шуканої лінії в спектрі дорівнює 327,360 нм.   Завдання. Визначте вміст Са²⁺  у розчині (у мкг/см3), якщо при фотометру ванні полум'я цього розчину методом добавок отримані наступні результати при добавках стандарту х = 10 мкг/см3.

  Розв’язок. Будуємо калібрувальний графік полум'яно - фотометричного визначення Са²⁺ таким чином, щоб розчин без добавки прирівнювався до нульової концентрації. Відрізок на осі абсцис, що відсікається прямий, дає С_х = 5 мкг/см³.   Відповідь: Вміст Са²⁺  в розчині дорівнює 5 мкг/см3.    

1.2.4. Контрольні питання по темі «Емісійний спектральний аналіз і полум'яна емісійна спектроскопія»

1. Яка природа і походження атомних емісійних спектрів? Чому атомні спектри мають лінійчатий характер? 2. Від чого залежить інтенсивність спектральних ліній? 3. Назвіть основні вузли спектральних приладів і вкажіть їх призначення. 4. На чому грунтується якісний спектральний аналіз? Які прилади використовуються для проведення якісного аналізу? 5. Від яких факторів залежить інтенсивність спектральних ліній? 6. У чому сутність методів кількісного спектрального аналізу? 7. Які властивості атомів та іонів лежить в основі методу полум'яної фотометрії? 8. Який принцип покладено в основу роботи полум'яного фотометра? 9. Чому метод полум'яної емісійної спектроскопії особливо популярний при визначенні лужних і лужно-земельних металів? 10. Якими способами розраховують кількісний вміст речовини в методі полум'яної фотометрії розчинів? 11. Наведіть загальну характеристику методів емісійного спектрального аналізу. 12. Наведіть загальну характеристику методу фотометрії полум'я. Які основні прийоми роботи використовуються в методі фотометрії полум'я? Які переваги і недоліки має цей метод?

1.3. Атомно-абсорбційний аналіз 1.3.1. Основні закони і формули

  Фізичну основу атомно-абсорбційної спектроскопії становить поглинання резонансної частоти атомами в газовій фазі. Якщо на незбуджені атоми направити випромінювання світла з резонансною частотою поглинання атомів, то випромінювання буде поглинатися атомами, а його інтенсивність зменшиться. І таким чином, якщо в емісійній спектроскопії концентрація речовини пов'язувалася з інтенсивністю випромінювання, яке було прямо пропорційне числу збуджених атомів, то в атомно-абсорбційній спектроскопії аналітичний сигнал (зменшення інтенсивності випромінювання) пов'язаний з кількістю збуджених атомів. Число атомів у збудженому стані не перевищує 1-2% від загального числа атомів визначуваного елемента в пробі, тому аналітичний сигнал в атомно-абсорбційній спектроскопії виявляється пов'язаним з істотно великим числом атомів, ніж в емісійній спектроскопії, і, отже, у меншій мірі піддається впливу випадкових коливань при роботі атомно-абсорбційного спектрофотометра. Зменшення інтенсивності резонансного випромінювання в умовах атомно-абсорбційної спектроскопії підпорядковується експоненціальним законам зменшення інтенсивності в залежності від довжини оптичного шляху і концентрації речовини, аналогічного закону Бугера-Ламберта-Бера. Якщо I₀ – інтенсивність падаючого монохроматичного світла, а I - інтенсивність цього світла, що пройшло через полум'я, то величину lg(I₀/I) можна назвати оптичну щільність. Концентраційна залежність оптичної щільності виражається рівнянням

lg (I₀/I) = А = k l c ,

де k - коефіцієнт поглинання; l - товщина світлопоглинального шару (полум'я); с - концентрація.

            У практиці атомно-абсорбційного аналізу для кількісних визначень зазвичай застосовують метод градуювального графіка і метод добавок.             Комплектні прилади для атомно-абсорбційної спектроскопії випускаються в багатьох країнах.             Методи атомно-абсорбційної спектроскопії можуть бути використані або використовуються в аналізі практично будь-якого технічного або природного об'єкту, особливо там, де необхідно визначити невеликі вмісти елементів. Методики атомно-абсорбційного визначення розроблені більш ніж для 70 елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва.             Межа виявлення за допомогою атомно-абсорбційного аналізу для багатьох елементів характеризується величиною порядку 10-5 ... 10-6%. Похибка визначення зазвичай становить приблизно 5% і в залежності від різних умов змінюється в межах від 3 до 10%.              Метод має також ряд обмежень. Атомно-абсорбційним методом не визначаються елементи, резонансні лінії яких лежать у далекому ультрафіолеті (вуглець, фосфор, галогени та ін.)

1.3.2. Розв’язок типових задач з теми «Атомно-абсорбційний аналіз»   Завдання. При визначенні марганцю в сплаві методом добавок наважку масою 0,5000 г розчинили і розбавили розчин до 200,0 мл. Відібрали чотири однакові порції розчину і до кожної порції додали такі ж порції стандартних розчинів марганцю, які містять 0; 2, 4, 6 мкг / мл марганцю. На атомно - абсорбційному спектрофотометрі виміряли оптичну щільність для аналітичної лінії 279,48 нм, розпорошуючи розчини в полум'ї ацетилен-повітря. Отримали значення оптичної щільності відповідно 0,225; 0,340; 0,455; 0,570. Обчисліть масову частку марганцю в сплаві (%).   Розв’язок. Приймаємо концентрацію досліджуваного розчину за сх. Тоді концентрації вимірюваних розчинів складають Сх / 2; (Сх / 2) +1; (Сх / 2) +2; (Сх / 2) + 3 мкг / мл. На осі абсцис довільно вибираємо точку Сх / 2 і відкладаємо від неї точки: (Сх / 2) +1; (Сх / 2) +2; (Сх / 2) + 3. Для побудови градуюваного графіка на осі ординат відкладаємо відповідні точкам значення оптичної щільності А.             Вважаємо, що залежність А - с лінійна, знаходимо положення точки на прямій при A = 0, екстраполюючи побудовану по чотирьох точках пряму до перетину з віссю абсцис, як це показано на малюнку. Довжина відрізка 0-Сх / 2 відповідає Сх / 2 = 2,0 мкг / мл. Отже, Сх = 4,0 мкг / мл.             Обчислюємо масову частку (%) Mn у сплаві:  (Mn) =(4,0 ^. 200,0  ^. 10^-6 . 100%) / 0,5 = 0,16%Mn Відповідь: Вміст Mn в сплаві 0,16%.

1.3.3. Контрольні питання по темі «Атомно-абсорбційний аналіз»   10. Наведіть принципову схему атомно-абсорбційного спектрофотометра. 1. На чому заснований атомно-абсорбційний аналіз: а) на реєстрації поглинання світла атомами речовини; б) на реєстрації світу, поглиненого молекулами речовини; в) на реєстрації світла, що випускається збудженими молекулами? 2. Які способи атомізації використовуються в атомно-абсорбційному аналізі? 3. Які горючі суміші використовуються для отримання полум'я в атомно-абсорбційної аналізі? 4. З яких основних вузлів складається атомно-абсорбційний спектрофотометр? 5. Які джерела випромінювання використовують в атомно-абсорбційному спектрофотометрі? Яким вимогам повинен задовольняти джерело випромінювання? 6. Які методи визначення концентрації речовин у розчині використовують в атомно-абсорбційному аналізі? 7. Назвіть області застосування атомно-абсорбційного аналізу. 8. Чому метод атомно-абсорбційної спектроскопії практично не використовують для визначення лужних металів? 9. Чи можна методом атомно-абсорбційної спектроскопії визначити одночасно 2-3 елемента в їх суміші? Що для цього необхідно?

1.4. Нефелометричний і турбідіметричний аналіз   1.4.1. Основні закони і формули               У нефелометричному і турбідіметричному аналізі використовується явище розсіювання світла твердими частинками, що знаходяться в розчині в підвішеному стані. П робу висвітлюють потоком світла з інтенсивністю  I₀, а потім, так само як в молекулярній абсорбційної спектроскопії, вимірюють інтенсивність минулого випромінювання I_t  або визначають інтенсивність випромінювання, розсіяного під певним кутом (наприклад, , I₉₀  при 90^о ). З ростом числа часток суспензії ставлення I_t/I₀  зменшується, а відносини виду I₉₀/I₀ збільшуються, у всякому разі, до помірних концентрацій. Для дуже розбавлених суспензій вимір під кутом набагато чутливіші, ніж вимірювання, коли джерело і приймач випромінювання знаходяться на одній лінії, оскільки при цьому можна спостерігати слабкий розсіяне світло на темному тлі. Метод, в якому використовують інтенсивність минулого світла I_t , називають турбідіметрією, а метод з вимірюванням під кутом 90^о (або яким-небудь іншим) - нефелометрія. При турбідіметричних вимірах величина, яка називається мутністю, відповідає оптичної щільності і може бути визначена зі співвідношення, аналогічного основному закону світлопоглинання: S = lg (I₀/I) = k b N,

де S - каламутність; k - коефіцієнт пропорційності, званий коефіцієнтом каламутності; b - довжина шляху, N - число розсіюючих частинок в одиниці об'єму.             Для турбідіметричних вимірів можна використовувати будь-який фотометр або спектрофотометр. Якщо розчинник і розсіюють частки безбарвні, максимальна чутливість досягається при використанні випромінювання блакитний або ближній ультрафіолетовій області. Для забарвлених систем оптимальну довжину хвилі необхідно підбирати експериментально.             Використовуване в нефелометрії розрахункове співвідношення наступне: I = K_ c I₀,

K_  - емпірична константа системи (де  - кут, під яким проводять вимірювання); с - концентрація.             Конструкції приладів для нефелометричні і люмінесцентних вимірювань ідентичні, тому будь-який флуориметр можна використовувати в якості нефелометр. Оскільки довжина хвилі при розсіюванні не змінюється, необхідність у другому монохроматор або світлофільтрі відпадає, але якщо вони є в приладі, то їх слід налаштувати на довжину хвилі падаючого світла. Багато серійні флуориметри забезпечені спеціальними пристосуваннями для нефелометричні вимірювань.             Застосування методів, заснованих на вимірі розсіювання світла, досить обмежена, перш за все тому, що на вимірюваний сигнал сильно впливає розмір часток. Тому необхідно суворе дотримання ідентичності умов побудови градуювального графіка та аналізу досліджуваного розчину. Можна сказати, що і нефелометрія і турбідіметрія можуть бути корисними для селективних аналітичних реакцій, в результаті яких утворюється тверде з'єднання. Описано методики визначення аміаку йодидом ртуті (реактив Несслера), фосфату у вигляді малорозчинної з'єднання з молібденом і стрихніном, сульфату барію з межами виявлення десятому-соті частки мікрограма в мілілітрі та ін             Більш цікаво застосування методів, заснованих на розсіюванні світла, для визначення середньої молекулярної маси полімерів в розчинах.             Ще один напрямок практичного використання таких методів - це застосування лазерів для дистанційного визначення часток, що містяться в повітряному просторі.

1.4.2. Рішення типових задач з теми «нефелометричний і турбідіметричний аналіз»   Завдання. Із наважки Pb(C₂H₃O₂)₂·3Н₂О масою 0,3260 г приготували 100,0 мл розчину. У мірні колби місткістю 50,0 мл вмістили по V (мл) отриманого розчину, додали до них стабілізуючий колоїд і сірчану кислоту для утворення PbSO₄, довели до мітки дистильованою водою і виміряли уявну оптичну щільність:   V, мл 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 А_каж     0,65 0,40 0,32 0,27 0,22

   Пробу об'ємом 50,0 мл аналізованої води розбавили до 200,0 мл і 10,00 мл отриманого розчину обробили так само, як і стандартні розчини. Визначте концентрацію (г / л) свинцю у воді, якщо

здається оптична щільність склала 0,53.

Розв’язок. Розраховуємо концентрації стандартних розчинів після розбавлення і будуємо градуювальний графік в координатах А_каж–с. За графіком знаходимо концентрацію свинцю з (Pb) = 1,00•10^-4 г/мл. Розраховуємо масу свинцю в 1л аналізованої води: с(Pb)=(1,00•10^-4 •200,0•50,0•1000)/(10,00•50,0)=2,00г/л Відповідь: Концентрація свинцю у воді дорівнює 2,00 г / л.

1.4.3. Контрольні питання по темі «нефелометричні і турбідіметричних аналіз»   1. «Нефела» в перекладі з грецького означає «хмара». Чому так називають цей метод аналізу? 2. Чому терміни «оптична щільність» і «пропускання» в нефелометрії вживаються з визначенням «здаються»? 3. На чому засновані методи нефелометрії і турбідіметрії? 4. У яких координатах в методі нефелометрії градуювальний графік має нелінійний характер? Чи є це перешкодою для знаходження концентрації з його допомогою? У яких координатах можна отримати лінійну залежність «властивість-концентрація»? 5. Від яких експериментальних умов залежить точність вимірювання оптичної щільності каламутних розчинів? 6. Чому нефелометричні вимірювання проводять в монохроматичному світі? 7. Назвіть приклади нефелометричних і турбідіметричних визначень і вкажіть умови проведення аналізу. 8. Як пов'язані інтенсивність світла, що пройшов через суспензію, до концентрації аналізованого речовини у методі турбідіметрії? 9. Яке розрахункове співвідношення лежить в основі нефелометричні методу аналізу? 10. Які умови треба дотримуватися для забезпечення необхідної точності турбідіметричних і нефелометричних визначень?