ВСТУП      Цей навчальний посібник є коротким путівником до практичних занять з курсу «Фізико-хімічні методи аналізу» відповідно до стандарту Міністерства освіти і науки Російської Федерації. Гіпертекстова версія включає розділи: оптичні, електрохімічні та хроматографічні методи аналізу. У кожному розділі наведені приклади розв'язання типових задач і контрольні запитання, для відповідей на які студентам може знадобитися вивчення більш повних навчальних та довідкових видань зі списку, представленого нижче.      Автори будуть вдячні за будь-які зауваження і пропозиції, спрямовані на поліпшення навчального посібника.

Список рекомендованої літератури

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 2002. – 494 с.

2. Скуг Д. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2/ Д. Скуг, Д. Уэст. Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Мир, 1979. – 480 с.

3. Дорохова Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа/ Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. – М.: Высшая школа, 1991. – 256 с.

4. Цитович И.К. Курс аналитической химии/ И.К. Цитович. – М.: Высшая школа, 1994. – 495 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач/ В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова. Под ред. В.П. Васильева. – М.: Дрофа, 2003. – 320с.

6. Ляликов Ю.С. Задачник по физико-химическим методам анализа/ Ю.С. Ляликов, М.И. Булатов, В.И. Бодю, С.В. Крачун. – М.: Химия, 1972. – 268 с.

7. Васильев В.П. Практикум по аналитической химии/ В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина.- М.:Химия, 2000.–328 с.

8. Алимарин И.П. Справочное пособие по аналитической химии/ И.П. Алимарин, Н.Н. Ушакова. – М.: Изд-во МГУ, 1977. – 104 с.

9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1979. – 480 с.

1. Оптичні методи аналізу

            До оптичних методів аналізу відносять фізико-хімічні методи, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною. Ця взаємодія призводить до різних енергетичних переходів, які реєструються експериментально у вигляді поглинання випромінювання, відображення і розсіювання електромагнітного випромінювання. Оптичні методи включають в себе велику групу спектральних методів аналізу.             У методах атомної спектроскопії ми маємо справу з вузькими лінійчатими спектрами, а в методах молекулярної спектроскопії - з широкими слабкоструктурованими спектрами. Це визначає можливість їх застосування в кількісному аналізі та вимоги, які пред'являються до вимірювальної апаратури - спектральних приладів.  

1.1. Фотометричний метод аналізу 1.1.1. Основні закони і формули

    Фотометричний аналіз належить до абсорбційних методів, тобто заснований на вимірюванні поглинання світла речовиною. Він включає спектрофотометрію, фотоколориметрію і візуальну фотометрію, яку зазвичай називають колориметрією.

Кожна речовина поглинає випромінювання з певними (характерні тільки для нього) довжинами хвиль, тобто довжина хвилі випромінювання, що поглинається індивідуальна для кожної речовини, і на цьому заснований якісний аналіз за світлопоглинанням.

Основою кількісного аналізу є закон Бугера-Ламберта-Бера:

А =  l c

де А = –lg (I / I₀) = –lg T  - оптична щільність;

I₀ и I  - інтенсивність потоку світла, спрямованого на поглинаючий розчин і проходить через нього;

с - концентрація речовини, моль / л; l - товщина світлопоглинаючим шару;  - - молярний коефіцієнт світлопоглинання; T - коефіцієнт пропускання.

Для визначення концентрації аналізованої речовини найбільш часто використовують такі методи: 1) молярного коефіцієнта світлопоглинання; 2) градуювального графіка; 3) добавок; 4) диференціальної фотометрії; 5)

фотометричного титрування.            

 Метод молярного коефіцієнта поглинання. При роботі за цим методом визначають оптичну щільність декількох стандартних розчинів Аст, для кожного розчину розраховують  = А_ст / (lс_ст) і знаходять середнє арифметичне для . Потім вимірюють оптичну щільність аналізованого раствора Ах і розраховують концентрацію с_х  за формулою

с_х = А_х /(l).

            Обмеженням методу є обов'язкове підпорядкування аналізованої системи до закону Бугера-Ламберта-Бера, принаймні, в області досліджуваних концентрацій.            

 Метод градуювального графіка. Готують серію розведень стандартного розчину, вимірюють їх поглинання, будують графік в координатах Аст - Сст. Потім вимірюють поглинання аналізованого розчину і за графіком визначають його концентрацію.             

Метод добавок. Цей метод застосовують при аналізі розчинів складного складу, так як він дозволяє автоматично врахувати вплив «третіх» компонентів. Сутність його полягає в наступному. Спочатку визначають оптичну щільність Ах аналізованого розчину, що містить компонент невідомої концентрації с_х, а потім в аналізований розчин додають відому кількість компонента, що визначається (с_ст) і знову вимірюють оптичну щільність А_х+ст..

            Оптична щільність Ах аналізованого розчину дорівнює

А_х =  l c_х,

а оптична щільність аналізованого розчину з добавкою стандартного А_х+ст =  l (c_х + с_ст).

            Концентрацію аналізованого розчину знаходимо за формулою:

с_х = с_ст А_х / (А_х+ст – А_х).

              Метод диференціальної фотометрії. Якщо у звичайній фотометрії порівнюється інтенсивність світла, що пройшов через розчин, що аналізується невідомої концентрації, з інтенсивністю світла, що пройшло через розчинник, то в диференціальній фотометрії другий промінь світла проходить не через розчинник, а через пофарбований розчин відомої концентрації - так званий розчин порівняння.             Фотометричним методом можна визначати також компоненти суміші двох і більше речовин. Ці визначення засновані на властивості адитивності оптичної щільності:

А_см = А₁ + А₂ + …+ А_n

де А_см - оптична щільність суміші; А_1, А₂, А_n – оптичні густини для різних компонентів суміші.

            Фотометричні методи аналізу застосовуються для контролю різноманітних виробничих процесів. Ці методи можуть бути застосовані для аналізу великих і малих вмістів, але особливо цінною їх особливістю є можливість визначення домішок (до 10-5 ... 10-6%). Методи абсорбційної спектроскопії використовують у хімічній, металургійній, фармацевтичній та інших галузях, а також у медицині та сільськогосподарському виробництві.             Промисловістю випускаються прилади для абсорбційної спектроскопії: колориметри, фотометри, фотоелектроколориметри, спектрофотометри і т. д., в яких використовують різні комбінації освітлювачів, монохроматорів і приймачів світла. 1.2. Розв’язування типових задач з теми «Фотометричний метод аналізу»   Завдання. При фотоколориметричниму визначенні Fe³⁺ з сульфосаліциловою кислотою з стандартного розчину з вмістом заліза 10 мг/см3 приготували ряд розведень в мірних колбах місткістю 100 см3, виміряли оптичне поглинання і отримали наступні дані:

 V_ст, см³           1,0       2,0       3,0       4,0       5,0       6,0

А                     0,12     0,25     0,37     0,50     0,62     0,75

              Визначте концентрацію Fе³⁺ в аналізованих розчинах, якщо їхнє оптичне поглинання дорівнює 0,30 і 0,50.   Розв’язок. Будуємо калібрувальний графік для стандартного розчину і знаходимо концентрацію при оптичному поглинанні 0,30 і 0,50. Вона дорівнює 24 і 40 мг/100 см3 відповідно.

  Відповідь: 24,0 і 40,0 мг/100 см3.

  Завдання. Після розчинення 0,2500 г сталі розчин розбавили до 100,0 мл. У три колби місткістю 50,0 мл помістили по 25,00 мл цього розчину і додали: в першу колбу стандартний розчин, що містить 0,50 мг Ti, розчини Н₂О₂ и Н₃РО₄ , в другу - розчини Н₂О₂ и Н₃РО₄, в третю - розчин Н₃РО₄ (нульовий розчин). Розчини розбавили до мітки і фотометрували два перші розчини щодо третього. Отримали значення оптичної щільності: А_х+ст = 0,650,  А_х = 0,250.             Розрахувати масову частку (%) титану в сталі.

Розв’язок. Визначаємо концентрацію титану, доданого зі стандартним

розчином:

с_ст = 0,50 / 50,00 = 1,00 ^. 10^-2 мг/мл,

де 0,50 мг - маса доданого титану; 50,00 мл - об'єм розчину.             Обчислюємо концентрацію титану за формулою

с_х = с_ст А_х / (А_х+ст – А_х); с_х = 1,00·10^-2 ·0,250 / (0,650 – 0,250) = 6,25·10^-3 мг/мл.             Визначаємо масу титану у взятій наважці:

m = (6,25 ^. 10^-3 . 50,00 ^. 100,0) / 25,00 = 1,25 мг = 1,25 ^. 10 ^-3 г. і розраховуємо його масову частку (%):

_Ti = ( 1,25 ^. 10^-3 . 100) / 0,2500 = 0,50%.

Відповідь: Масова частка титану в сталі 0,50%.

1.1.3. Контрольні питання по темі «Фотометричний метод аналізу»   1. У чому сутність колориметричного, фотометричного та спектрофотометричного методів аналізу? 2. Навести рівняння, що зв'язують коефіцієнт пропускання Т і оптичну щільність А. 3. Які фактори впливають на молярний коефіцієнт поглинання (). 4. У яких координатах можна уявити спектр поглинання? 5. Яка сутність закону Бугера-Ламберта-Бера? 6. Як проводиться вибір оптимальних умов фотометричних визначень: а) довжина хвилі; б) товщина світлопоглинаючого шару (кювети), в)концентрації. 7. Поясніть сутність методів визначення концентрації аналізованої речовини: 1) градуювального графіка, 2) методу добавок. 8. У якому випадку у фотометричному аналізі використовується властивість адитивності оптичної щільності? 9. Назвіть особливості спектрофотометрії в ультрафіолетовій області спектру і приведіть приклади кількісних визначень. 10. На чому грунтується якісний аналіз з поглинання в інфрачервоній області спектру? 11. Назвіть основні вузли приладів для аналізів за світло поглинанням. Яке призначення кожного з цих вузлів? 12. Назвіть фотометричні прилади, призначені для роботи в: а) видимому, б) ультрафіолетовому; в) інфрачервоному ділянці спектру. 13. В якому спектральному інтервалі як джерело світла використовують лампу розжарювання, водневу лампу, штифт Нернста, ртутну лампу? 14. Для яких областей спектру призначені прилади, оптичні деталі яких виконані з: а) скла; б) кварцу; в) кухонної солі?