1. Наночастицы

Рассмотрим некоторые примеры наночастиц:

1) В металлических кластерах из нескольких атомов может быть реализован как ковалент­ный, так и металлический тип связи (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Наночастицы, состоящие из атомов платины

(Белые) и меди (розовые)

Наночастицы металлов обладают большой реакционной способностью и часто используются в качестве катализаторов. Наночастицы металлов обычно принимают правильную форму - октаэдра, икосаэдра, тетрадекаэдра (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Возможные формы металлических наночастиц

2) Фуллерены представляют собой полые внутри частицы, образованные многогранниками из атомов углерода, связанных ковалентной связью. Особое место среди фуллеренов за­нимает частица из 60 атомов углерода - напоминающая микроскопический футболь­ный мяч (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Молекула фуллерена С₆₀

Фуллерены находят широ­кое применение в создании:

• новых смазок и антифрикци­онных покрытий;

• новых типов топлива;

• алмазоподобных сое­динений сверхвысокой твердо­сти, датчиков и

красок.

3) Нанотрубки - это полые внутри молекулы, состоящие примерно из 1000000 атомов угле­рода и представляющие собой однослойные трубки диаметром около нанометра и длиной в несколько десятков микрон. На по­верхности нанотрубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Молекула однослойной нанотрубки

Нанотрубки обладают рядом уникальнейших свойств, благо­даря которым находят широкое применение преимущественно в создании новых материалов, электронике и сканирующей ми­кроскопии.

Уникальные свойства нанотрубок: высокая удельная поверх­ность, электропроводность, прочность - позволяют создавать на их основе эффективные носители катализаторов для различных процессов. Из нанотрубок делают новые источники энергии - топливные ячейки, способные работать в три раза доль­ше, чем простые батарейки аналогичного размера. При исполь­зовании подобной ячейки в сотовом телефоне он сможет нахо­диться в режиме ожидания около двух недель - вместо 4 дней, как нынешнее поколение телефонов.

Удивительные свойства нанотрубок помогают им накапли­вать и хранить водород в молекулярном виде во внутренних по­лостях - экологичное топливо автомобилей будущего. Нанотрубки с наночастицами палладия могут компактно хранить водород в тысячи раз больше своего объема, а значит, сделают автомобили более мощными, дешевыми и экологичны­ми. Дальнейшее развитие технологии топливных ячеек позволит хранить в них в сотни и тысячи раз больше энергии, чем в совре­менных батарейках [3].

1.2 Методы получения нрч

Методы получения НРЧ металлов и их соединений как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии полимеров по сути принципиально не различаются. Однако в первом случае легче проследить за основными закономерностями процесса, выявить наиболее существенные параметры, влияющие на их протекание, проследить за дисперсностью получаемых продук­тов, а затем распространить полученные представления на НРЧ в полимерных матрицах. Рассмотрим способы получения металлсодержащих НРЧ и их порошков.

Наиболее общей кинетической закономерностью формиро­вания НРЧ является сочетание высокой скорости зарождения металлсодержащей фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза НРЧ определяют технологиче­ские пути его осуществления.

Диапазон методов получения НРЧ чрез­вычайно широк. Сформировались два основных подхода полу­чения - диспергирующий и конденсационный. Первая группа – это подход “сверху вниз”. Исходные тела измельчают до наночастиц. Это самый простой из всех способов создания наночастиц, своего рода “мясорубка” для макротел. Данный метод широко используется в производстве материалов для микроэлектроники, он заключается в уменьшении размеров объектов до нановеличин в пределах возможностей промышленного оборудования и используемого материала. Вторая – подход “снизу вверх”, то есть получение наночастиц путем объединения отдельных атомов. Метод заключается в том, что в контролируемых условиях происходит формирование ансамблей из атомов и ионов. В результате образуются новые объекты с новыми структурами и, соответственно, с новыми свойствами, которые можно программировать путем изменения условий формирования ансамблей. Конденсационные способы, получившие в последние годы широкое распространение и продолжающие совершенствоваться, в свою очередь можно подразделить на физи­ческие и химические. В последнем случае подразумеваются фи­зические методы получения НРЧ при наличии химических ре­акций. В химических способах основным “поставщиком” фор­мируемого материала служат химические превращения, но обра­зование новой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом).

Рисунок 1.5 - Способы получения НРЧ

Указанные способы позволяют получать металлсодержащие частицы различного уровня дисперсности с разнообразными физико-химическими свойствами. Выбор той или иной техно­логии синтеза определяется, наряду с производительностью, экологичностью, энергоемкостью, комплексом физических и химических свойств получаемых НРЧ, и целью и задачами дальнейшего использования дисперсного продукта [7].

1.2.1 Получение НРЧ путём диспергирования

Получение дисперсных систем путем измельчения крупных тел является антиподом конденсационного метода. Диспергирование в настоящее время является одним из широко распространенных способов получения высокодисперсных порошков, суспензий, эмульсий, аэрозолей. Дисперсные системы получают путем механического или аку­стического (ультразвукового) диспергирования.

Процесс диспергирования включает в себя стадию механиче­ского деформирования (ответную реакцию твердого тела на нагрузку) и стадию релаксации (рас­пределения) поглощенной энергии в объеме твердого тела.

С атомно-молекулярной точки зрения можно выделить три основных этапа деформации. Первый – разупорядочение структуры вещества (изменение межатомных расстояний, пара­метров решетки, появление новых структурных дефектов - ва­кансий, междоузельных атомов, дислокаций). В пределе сильное разупорядочение может привести к аморфизации вещества без разрушения кристалла. Второй этап - подвижность структуры, обусловленная ослаблением внутренних напряжений, приводя­щим к размножению и движению дислокаций, возникновению и росту трещин и т.п. Третий этап — это структурная релаксация, связанная с перемещением или гибелью дефектов, стремлением системы вернуться в равновесное состояние. Эти процессы, как правило, экзотермичны. Энергия, выделяющаяся при гибели дефектов, достаточно высока и может достигать не­скольких электрон-вольт на моль.

Можно выделить два случая воздействия механи­ческих внешних полей на твердое тело. В первом вещест­во деформируется в постоянном поле механических напряже­ний. Примером может служить разрушение образца при одно­осном растяжении. Во втором вещество подвергается перемен­ным механическим нагрузкам, что наблюдается при измельче­нии твердых тел, в различного рода мельницах, при трении, в растворах под действием ультразвука.

Во всех случаях, независимо от типа применяемого внешнего механического поля, при диспергировании грубодисперсных (больше 100 мкм) металлических частиц на первый план выступают такие наиболее важные макроскопические физико-химические свойства твердых тел, как упругость, прочность и пластичность; их эволюция в ходе действия нагрузки во многом предопределя­ет способность металла к разрушению [8].

1.2.2 Ударно-волновой или детонационный синтез

Данным методом наночастицы получают в плазме, образованной в процессе взрыва бризантных взрывчатых веществ во взрывной камере (детонационной трубе).

В зависимости от мощности и типа взрывного устройства ударно-волновое взаимодействие на материал осуществляется за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд) при температуре более 3000 К и давлении в несколько десятков гектопаскалей. При таких условиях возможен фазовый переход в веществах с образованием упорядоченных диссипативных наноразмерных структур.

Ударно-волновой метод наиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высоких давлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и других.

При взрывном превращении конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом (смесь тротила и гексогена) в продуктах реакции присутствует углерод, из которого и образуется алмазная дисперсная фаза с размером частиц порядка 4 - 5 нм.

Подвергая ударно-волновому воздействию от заряда взрывчатых веществ, пористые структуры различных металлов и их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zn, Si и другие.

Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ [8].

1.2.3 Ионная бомбардировка

Для испарения металлической мишени используют потоки высокой энергии (до десятков кэВ), получаемые при бомбарди­ровке ионами инертных газов (Ar⁺, Ne⁺, Кr⁺), а также ионами некоторых металлов, например Hg⁺ и Ag⁺. Предвари­тельно ионы инертного газа, ускоренные до соответствующей энергии, проходят «очистку» по скоростям в специальном се­лекторе ионов (фильтр Вина), содержащем магнит с перпенди­кулярным к нему отклоняющим электрическим полем. Бомбар­дировка ионами поверхности металлической мишени происхо­дит в вакууме. В результате вторичной ионной эмиссии с метал­лической поверхности испускаются кластерные ионы. Они мо­гут конденсироваться на подложке в режиме вакуумного распы­ления или кластерного пучка. В случае вакуумного распыления сбор осадка испаренного вещества осуществляется на коллекто­рах (подложках) в виде фольги или пленки (в том числе поли­мерной) с различной конфигурацией, определяемой взаимной геометрией распыления кластерного источника и потока бом­бардирующих ионов. В качестве материала коллектора исполь­зуются углерод, алюминий, кремний.

Свойства кластеров и кластерных ионов исследуют с помо­щью времяпролетной масс-спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии кластеров, магнитной времяпролетной фотоэлектронной спектрометрии позволяющих изме­рить потенциалы ионизации, электронное сродство, энергию связи атомов, энергии возбуждения, химическую активность кластеров меди, алюминия, серебра, никеля, железа, щелочных металлов и др., в которых детектируемое содержание атомов метал­лов в кластере находилось в пределах от двух до сотен [8].

1.2.4 Химическое восстановление

Наиболее широко метод хими­ческого восстановления используется при получении и стаби­лизации монодисперсных наночастиц металлов в жидкой фазе, в водных и неводных средах. В качестве соединений металлов обычно используют их соли, в качестве восстановителей - алю­могидриды, борогидриды, гинофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот. Широкое распространение мето­да связано с его простотой и доступностью. Данным методом получены наночастицы серебра размером 3,3 - 4,8 нм, платины (1 - 2 нм), кобальта (2 - 4 нм), никеля (2 - 4 нм) и других металлов.

В качестве примера можно привести получение частиц золота. Готовятся три раствора:

а) золотохлористоводородной кислоты НAuС1₄ в воде;

б) карбоната натрия в воде;

в) гипосульфита на­трия в диэтиловом эфире.

Затем смесь трех растворов нагревается в течение часа до температуры 70 °С. Gолучаются частицы золота диаметром 2 – 5 нм. Основным недостатком мето­да является большое количество примесей в получаемой колло­идной системе наночастиц золота, уменьшить которое позволяет использование в качестве восстановителя водорода.

Химическое восстановление является многофакторным про­цессом. Оно зависит от подбора пары окислитель - восстановитель и их концентраций.

Для получения наночастиц наиболее широко применяют ор­ганические растворители. Они выполняют функции стабилиза­торов. Такие растворители имеют ключевое значение в синтезе наночастиц. Они связывают поверхность растущих кристаллов, образуют комплексы с атомными частицами в растворе, контро­лируют их реакционную способность и диффузию к поверхно­сти формируемой частицы. Все указанные процессы зависят от температуры и таких величин, как поверхностная энергия нано­кристалла, концентрация свободных частиц в растворе и их раз­меры, соотношение поверхности и объема частицы [8].

1.2.5 Термолиз

Рисунок 1.6 - Установка для получения наночастиц металла путем термического разложения твердого вещества, содержащего катионы металла, молекулярные анионы или металлорганические соединения

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN₃. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400 ^оC в установке, показанной на рисунке 1.6. При температуре около 370 ^оС азид лития LiN₃ разлагается с выделением газообразного N₂, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N₂ удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм [9].

1.2.6 Золь-гель метод

Золь-гель метод включает несколько основных технологических фаз (рисунок 1.7). Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи (коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию стабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов – веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах). Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессе гидролиза.

В дальнейшем золь переводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость.

Рисунок 1.7 - Схема процессов получения нанопорошков