2. Простые эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза.

Ц еллюлоза – природный высокомолекулярный полисахарид с молекулярной массой до 200000 и более. Содержание ее в древесине 4060%, а в хлопковом волокне 9095%. Звено целлюлозы С₆Н₁₀О₅:

Целлюлоза не растворяется в органических растворителях, хорошо растворяются ее сложные и простые эфиры, которые и применяются в лакокрасочном производстве.

Простые эфиры целлюлозы. Этилцеллюлоза получается действием этилхлорида на натриевые производные целлюлозы:

Пленки этилцеллюлозы обладают хорошей механической прочностью, химической стойкостью (в частности, к щелочам), морозо- и теплостойкостью. До появления эпоксидов это был почти единственный щелочестойкий пленкообразователь. Применяется для изготовления кабельных лаков и эмалей. Ее получают действием бензилхлорида на натриевые производные целлюлозы.

Покрытия на основе бензилцеллюлозы обладают лучшей (по сравнению с другими эфирами целлюлозы) адгезией, а также исключительно высокой водо- и щелочестойкостью. Недостатки – повышенная пластичность и низкая температура размягчения.

Метилцеллюлозу получают действием метилхлорида на натриевые производные целлюлозы. Она водорастворима и может быть использована в водорастворимых лакокрасочных составах.

Карбоксиметилцеллюлоза также обладает хорошей растворимостью в воде. Ее получают действием монохлоруксусной кислоты на натриевые производные целлюлозы:

С увеличением степени этерификации возрастает растворимость карбоксиметилцеллюлозы и в горячей воде. На основе натриевых солей монокарбоксиметилцеллюлозы можно готовить строительные краски водорастворимого типа, которые на подложке способны переходить в нерастворимое состояние под действием, в частности, солей поливалентных металлов. Она также используется в качестве загустителя и стабилизатора водно-дисперсионных систем, клеев и пр.

Билет№8

1. Полиуглеводороды. К этой группе пленкообразующих относятся карбоцепные полимеры: полиэтилен, полипропилен, галогенсодержащие полиолефины (поливинилхлорид, политетрафторэтилен, перхлорвинил и т.п.), полиакрилаты, каучуки, полимеры винилацетата, продукты их полимераналогичных превращений, инденкумароновые олигомеры и некоторые другие.

Полиэтилен (ПЭ). Получают радикальной или ионно-координационной полимеризацией. Полиэтилен радикальной полимеризации «высокого давления» или «низкой плотности» имеет разветвленное строение, молекулярную массу 1900050000.

Полимеризация этилена по ионно-коодинационному механизму на катализаторах ЦиглераНатта идет при невысоком давлении (0,20,5 МПа) и температурах до 80С. Процесс осуществляют в среде углеводородов в присутствии каталитической системы, состоящей из TiCl₄ и AlCl₃. Полиэтилен образуется в виде очень мелкодисперсного порошка, набухающего в реакционной среде. Молекулярная масса до 310⁶.

Разработан также способ полимеризации этилена при среднем давлении (48Мпа), температуре 130170С в присутствии оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесенных на алюмосиликат. По свойствам этот ПЭ сходен с ПЭ низкого давления.

В лакокрасочной промышленности ПЭ применяют для получения термопластичных покрытий. При комнатной температуре ПЭ не растворяется в органических растворителях, лишь при 70С он начинает набухать, а затем и растворяться в ароматических и хлорированных углеводородах. Однако при охлаждении ПЭ выпадает из них в виде порошка. Поэтому, как пленкообразователь ПЭ используют только для получения порошковых лакокрасочных материалов и органодисперсий.

Для получения порошковых материалов применяют ПЭ высокого давленияВ состав композиций обязательно вводят термо- и светостабилизаторы (фенил--нафтиламин). Покрытия обладают хорошими физико-механическими, антикоррозионными и электроизоляционными свойствами.

Недостатокневысокая адгезия и повышенная склонность к растрескиванию при эксплуатации.

П олипропилен

Полимеризуется пропилен (Т_кип=-47,7С) по ионно-координационному механизму в растворе углеводородов (бензин или др.) при температуре 70100С и давлении 11,2 МПа. Катализатор – комплекс TiCl₃ с триэтилалюминием Al(C₂H₅)₃ или диэтилалюминийхлоридом Al(C₂H₅)₂Cl. В зависимости от условий проведения полимеризации можно получить полипропилен с молекулярной массой от 20000 до 500000 различной молекулярной структуры: атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Изомеры различаются даже по внешнему виду: изотактический – порошок белого цвета; атактический – каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении.

В лакокрасочной промышленности полипропилен применяют в качестве термопластичного пленкообразующего в порошковых материалах. Наилучшее качество покрытий достигается при использовании полипропилена с содержанием атактической фракции 814%. Атактическая фракция оказывает пластифицирующее влияние и улучшает физико-механические свойства покрытий.

Полипропилен наносят на подложку, нагретую до 210250С. Окончательное формирование покрытия происходит при 170180С. Для получения покрытия с хорошими декоративными свойствами необходимо быстрое его охлаждение. Среди полиолефинов полипропилен наиболее теплостойкий и наименее морозостойкий полимер.

Поливинилхлорид

Получают полимеризацией мономера в массе, эмульсии и суспензии. Наиболее часто применяются эмульсионный и суспензионный способы синтеза. Молекулярная масса суспензионного поливинилхлорида – 50000100000. Поскольку поливинилхлорид – хрупкий и неморозостойкий материал, без пластификаторов он не используется. Пластификаторы к поливинилхлориду добавляют в больших количествах – до 50% (иногда до 150% от массы полимера).

Пластификаторы – алкилфталаты, жидкие хлорированные углеводороды, эфиры фосфорной кислоты и др. Часто применяют эпоксидированные масла, являющиеся одновременно и стабилизаторами.

Для получения лакокрасочных покрытий обычно применяют поливинилхлоридные порошковые краски, пластизоли и органозоли. Формирование пленок из этих материалов происходит в результате физических процессов при температурах 150С. Покрытия обладают высокой механической прочностью и атмосферостойкостью. Они используются для защиты металлов.

Для улучшения свойств полихлорвиниловых покрытий часто осуществляют сополимеризацию с другими мономерами (винилацетат, винилиденхлорид, малеиновый ангидрид).

Введение гидроксильных групп в состав сополимеров (омыление сополимеров винилхлорида с винилацетатом) приводит к улучшению их адгезии. Кроме того, дает возможность получать на их основе в сочетании с полиизоцианатами, карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидными олигомерами термореактивные покрытия с повышенными показателями прочностных и защитных свойств.

Политетрафторэтилен

Обладает уникальными свойствами – исключительно высокой термо- и химической стойкостью. Химическая стойкость обусловлена высокой прочностью связи СF (486 кДжмоль). В то же время размеры атомов фтора и их спиральное расположение делают недоступными для атаки химическими реагентами связи С-С.

Политетрафторэтилен обладает очень высокой термостабильностью  начинает разлагаться выше 425С, при комнатной температуре не горит даже в среде кислорода. В широком диапазоне температур не изменяются диэлектрические характеристики этого полимера Для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик необходимо использовать политетрафторэтилен с максимально большой молекулярной массой и низкой степенью кристалличности.

В лакокрасочной промышленности применяют в основном политетрафторэтилен, полученный эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов, эмульгаторов и стабилизаторов. В результате термообработки повышаются и механические свойства покрытия, так как обычно она сопровождается снижением степени кристалличности политетрафторэтилена.

На основе политетрафторэтилена получают и порошковые материалы. Покрытия на основе политетрафторэтилена успешно применяются в тех случаях, где требуется высокая термо- и химическая стойкость наряду с хорошими диэлектрическими свойствами.

Недостатки: низкая адгезия, обусловленная высокой химической инертностью, а также хладотекучесть, т.е. способность легко деформироваться даже при комнатной температуре под действием небольших механических нагрузок. Эти недостатки в ряде случаев ограничивают применение этого ценного полимера.