2.Оксидированные масла

Оксидированные масла. При получении оксидированных масел процесс присоединения кислорода ведут сравнительно неглубоко, с тем чтобы получить не пространственные продукты, а лишь разветвленные олигомеры (в среднем ди- или тримеры глицеридов). Для ускорения оксидирования масла нагревают с принудительной продувкой воздуха через всю массу. Об окончании процесса судят по изменению вязкости, плотности и других характеристик.

Так как масла содержат ацильные радикалы, имеющие двойные связи, то при контакте с кислородом воздуха возможно одновременное развитие окислительной полимеризации и деструкции. Процесс взаимодействия масел с кислородом воздуха развивается с образованием перекисных и гидроперекисных соединений:

О бразование гидроперекисей и перекисей в маслах – это только начало их дальнейшей полимеризации по радикальному механизму:

Этот радикал способен взаимодействовать с молекулой исходного масла, вызывая рост цепи, но может сразу же рекомбинировать, особенно в условиях повышенной температуры и избытка кислорода воздуха; при этом образуется кислородсодержащий димер, т.е. целевой продукт переработки масла:

Остальные радикалы также могут рекомбинировать или развивать реакцию роста цепи, давая при этом продукты более высокомолекулярные, чем исходные масла, т.е. обеспечивать их уплотнение.

Оксиполимеризованные масла более реакционноспособны по сравнению с термополимеризованными. Это связано с наличием в продуктах уплотнения кислорода и конъюгированных двойных связей.

3.Влияние различных факторов на процесс полимеризации на подложке: химическое инициирование, радиационно-химическое инициирование, электрохимическое инициирование, уф и лазерное излучение

Независимо от способа инициирования, на получение полимерных покрытий полимеризацией ненасыщенных мономеров на подложке оказывают влияние атмосферный кислород и материал подложки.

Кислород ингибирует полимеризацию – скорость реакции понижается, а индукционный период увеличивается. Ингибирующее действие кислорода можно уменьшить добавлением восстановителей (особенно третичных аминов), т.е. созданием окислительно-восстановительных систем.

Полимеризация на подложке при химическом инициировании.

В простейшем случае пленкообразующая система представляет собой мономер высокой чистоты, к которому добавлен инициатор, иногда и активатор (окислительно-восстановительная система). Процесс отверждения начинается при повышении температуры после нанесения материала на подложку слоем толщиной до 5070 мкм и заканчивается обычно за 2060 мин. Поскольку толщина покрытия пропорциональна вязкости пленкообразующей системы, ее можно регулировать добавлением аэросила (высокодисперсной двуокиси кремния) или других структурирующих добавок.

П роцесс полимеризации характеризуется некоторым индукционным периодом, который уменьшается с ростом температуры, при этом возрастает средняя скорость полимеризации.Однако с повышением температуры увеличивается и «потеря» мономера в результате испарения его из слоя. В качестве мономеров рекомендуются замещенные акрилаты и метакрилаты, имеющие невысокую летучесть и образующие прочные, но достаточно эластичные покрытия с хорошей адгезией. Например, -диэтиламиноэтилметакрилат в присутствии инициатора (динитрила азобисизомасляной кислоты) при температуре выше 50С полимеризуется по схеме

Более приемлемы для практики мономерно-олигомерные пленкообразующие системы, в частности стирольно-полиэфирные лаки. Они являются комбинированными материалами, где реакционно-способный олигомер – ненасыщенный полиэфир – растворен в мономере – стироле. Для ускорения отверждения таких лаков сочетают повышение температуры с воздействием жесткого излучения.

Полимеризация при радиационно-химическом инициировании.

Протекает под воздействием ускоренных электронов и ультрафиолетового излучения. Под воздействием ускоренных электронов в облучаемом материале образуются радикалы, ионы и просто возбужденные молекулы. Образовавшийся по тому или иному механизму свободный радикал является основой для развития реакции роста полимерной цепи. Обрыв цепи вероятней всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи.

Эффективность облучения зависит от мощности дозы излучения. Оптимальная мощность дозы 2,5 кВткг. Для отверждения лаковых слоев требуется доза излучения от 20 до 60 кДжкг, что по времени соответствует 824с.

Наиболее легко инициируются ускоренными электронами мономеры, активированные электроноакцепторными группами CN, COOR, Ar и др. Из мономеров лучше других превращаются в этих условиях стирол и акрилаты, а из полимеров и олигомеров – непредельные полиэфиры, полиакрилаты, полиэпоксиды, полиуретанакрилаты.

Ультрафиолетовое излучение – менее интенсивно, чем пучок ускоренных электронов. Поэтому для получения свободных радикалов, инициирующих фотохимическую полимеризацию, необходимо добавлять фотосенсибилизаторы, которые под действием УФ-излучения легко распадаются на свободные радикалы.

Фотосенсибилизация С + h  С

Образование свободных радикалов С  С

Передача энергии на мономер С + М  СМ

Полимеризация СМ + nМ  целевой продукт. =360370 нм.

Для получения УФ-излучения используют различные ртутные лампы высокого давления и флуоресцентные (кварцевые) лампы низкого давления. Метод отверждения пленок с помощью УФ-излучения освоен в промышленности и успешно развивается.

Лазерное излучение получается с помощью квантового генератора. Молекула пленкообразователя распадается на радикалы и ионы. Образующиеся радикалы инициируют реакцию полимеризации. =612 мкм. Под воздействием лазерного излучения продолжительность отверждения мономерных и мономерно-олигомерных пленкообразователей уменьшается в 10 и более раз.

Полимеризация на подложке при электрохимическом инициировании.

Инициирование протекает в поле коронного разряда, а электродами являются окрашиваемые изделия.

Полимер осаждается на поверхности металла в виде тонкой пленки. В зависимости от режима можно получить пленки растворимого или пространственного полимера. Как правило, толщина покрытия пропорциональна длительности процесса.

Этим способом можно полимеризовать как ненасыщенные (стирол, акрилаты и др.), так и ароматические соединения, которые в обычных условиях не полимеризуются (бензол, ксилол и др.). Несмотря на преимущества метод получения покрытий под воздействием коронного разряда еще не получил промышленного применения.

Билет №16