1. Бутадиеновые каучуки и лакокрасочные материалы на их основе

Бутадиеновые каучуки – это полимеры бутадиена, обладающие высокоэластическими свойствами в широком интервале температур. Бутадиен существует в цис- и транс-форме:

цис-бутадиен транс-бутадиен

О н может полимеризоваться с образованием 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-структур:

1,4-цис- 1,4-транс-

1,2-

Следовательно, эти каучуки можно использовать для замены растительных масел.

Увеличение содержания звеньев 1,4-цис- в олигобутадиене значительно повышает его способность к «высыханию». Олигобутадиен с высоким содержанием этих звеньев «высыхает» намного быстрее тунгового и льняного масел.

Недостаток покрытий на основе жирных каучуков – их низкая атмосферостойкость и склонность к быстрому старению с потерей защитных свойств. Это обусловлено наличием в структуре олигобутадиенов большого числа двойных связей.

Каучуки можно модифицировать теми же способами, что и растительные масла, – оксидированием, эпоксидированием, малеинизацией. В результате химической модификации жидких каучуков можно получать новые лакокрасочные материалы с самыми различными свойствами, в том числе водоразбавляемые с повышенной адгезией и др.

Применяют в качестве пленкообразующих и жидкие каучуки на основе сополимеров бутадиена со стиролом и пипериленом.

Жидкие олигомеры бутадиена и их сополимеры получают ионной полимеризацией в присутствии металлического натрия или литийорганических соединений в инертных растворителях либо радикальной полимеризацией в растворах и эмульсиях. На основе жидких каучуков готовят лаки и эмали холодного и горячего отверждения с высокими адгезией к металлам, эластичностью, глянцем, твердостью, водо- и химической стойкостью. Эти материалы применяют при получении покрытий, не подвергающихся воздействию атмосферных факторов: для окраски стен внутри помещений, для защиты подземных сооружений и трубопроводов и т.д. На основе жидких каучуков и масел выпускают также олифы по свойствам аналогичные натуральной олифе, а по защитному действию превосходящие ее.

2. Принципы действия сисккативов. Положительное и отрицательное действие сиккативов на процессы получения и эксплуатации покрытий

Сиккативы – это вещества, инициирующие реакции полимеризации ненасыщенных пленкообразователей в процессе формирования из них покрытий на воздухе. В качестве сиккативов используются соли, образованные металлами переменной валентности (Pb, Mn, Fe, Co и др.) и органическими кислотами. Сиккативы (2530%-ные растворы в уайт-спирите или в масле) вводят в лакокрасочные составы (масляные или модифицированные маслами) при их производстве или перенесением на подложку.

Сиккатив – инициатор окислительной полимеризации маслосодержащих пленкообразователей в том случае, когда он хорошо совмещается с ними, т.е. когда система гомогенна. С маслосодержащими пленкообразователями совместимы соли кислот растительных масел, кислот канифоли, нафтеновых и некоторых синтетических жирных кислот.

Соли масляных кислот – линолеаты; соли кислот канифоли – резинаты; нафтеновых кислот – нафтенаты. Они и являются наиболее употребимыми.

Механизм действия сиккативов.

При контакте масляных пленкообразователей с кислородом воздуха в них образуются гидроперекисные соединения, которые под действием сиккативирующих металлов, например кобальта, легко распадаются на свободный радикал и ион:

ROOH + Co²⁺  RO + OH^- + Co³⁺

Свободный радикал RO и начинает цепь дальнейших превращений масел, т.е. их оксиполимеризацию. Образовавшийся ион Со³⁺ может также взаимодействовать с гидроперекисью или исходным пленкообразователем:

ROOH + Co³⁺  ROO + Co²⁺ + H⁺

RH + Co³⁺  R + Co²⁺ + H⁺

Таким образом, в органической среде ион сиккативирующего металла участвует и в реакции окисления, и в реакции восстановления. Эти схемы отражают процесс окислительно-восстановительного инициирования:

гидроперекись

Ме²⁺  Ме³⁺ + R

Восстановитель

Роль восстановителя может выполнять пленкообразователь, в частности, исходное масло. Но лучше пользоваться дополнительно вводимыми восстановителями. Для этого применяют различные органические соединения, содержащие легкоокисляющиеся группы: глюкозу СН₂ОН (СНОН)₄СНО, бензоин С₆Н₅СНОНСОС₆Н₅, фуроин С₄Н₃ОСНОНСОС₄Н₃О и др.

Например, реакцию между фуроином и железным сиккативом (на стадии восстановления) можно представить следующим образом:

2Fe(OCOR)₃ + C₄H₃OCHOHCOC₄H₃O  2Fe(OCOR)₂ + 2RCOOH + C₄H₃OCOCOC₄H₃O

Таким образом, основной частью сиккатива, вызывающей инициирование роста цепи, является катион, а анион лишь обеспечивает растворение сиккатива в масле, т.е. гомогенизацию.

Скорость химического отверждения масел пропорциональна количеству введенного сиккатива и качеству сиккативирующего металла. Для каждого сиккатива существует некоторая оптимальная концентрация (в пересчете на металл), обычно выражаемая в процентах. Добавление сиккатива сверх оптимального количества иногда приводит к обратному эффекту.

Оптимальные количества сиккативирующих металлов прямо пропорциональны их атомным массам: чем выше атомная масса металла, тем больше оптимальная концентрация соответствующего сиккатива.

Металлы постоянной валентности Са, Zn, Mg, Ba и частично Pb часто относят к группе вспомогательных сиккативирующих металлов, которых вводят значительно больше первых (до 0,6%). Они активируют основные сиккативирующие металлы (Со, Mn и др.), повышают стабильность систем и обеспечивают равномерность отверждения пленки. Механизм их действия не установлен.

Лучшими инициаторами являются кобальтовые, марганцевые и свинцовые сиккативы, они и получили наибольшее распространение на практике. Металл сиккатива влияет не только на процесс образования, но и на качество защитной пленки. Так при применении кобальтовых сиккативов высыхание пленки начинается с поверхности: вначале образуется «кожица» и только потом отверждение распространяется на всю глубину пленки. При применении свинцового сиккатива процесс отверждения развивается равномерно, т.е. высыхание происходит по всей толщине пленки сразу. Марганцевые сиккативы по активности действия приближаются к кобальтовым. Сиккативы на основе железа эффективны только при нагревании, а на основе марганца – в отсутствие влаги. Поэтому на практике предпочитают пользоваться смесями сиккативирующих металлов Mn с Co, Mn с Pb и др.

Принципиальный недостаток сиккативов в том, что они продолжают действовать и после отверждения пленок, т.е. ускоряют их старение. Часто применяют своеобразные ингибиторы, подавляющие действие сиккативов. К таким ингибиторам относятся, в частности, некоторые сернистые соединения, которые можно вводить в масляные лакокрасочные системы на цеолитах. Для уменьшения действия остаточных сиккативов приготовляют сиккативы с использованием изотопов (например, Со, который обладает коротким периодом полураспада), способных переходить в последующем в неактивное состояние.