2. Химические основы переработки масел. Изомеризация масел.

Масла для получения лакокрасочных покрытий после очистки либо подвергаются предварительной обработке – изомеризации, полимеризации, оксидированию, либо применяются как модификаторы других пленкообразующих веществ, например алкидов.

Превращение масел в связующее вещество лакокрасочных покрытий происходит обычно в два этапа. Первоначально на заводах, производящих лакокрасочную продукцию, масла (мономеры) в результате указанных реакций превращают в олигомеры (преимущественно в ди- и тримеры), которые уже могут служить пленкообразующими веществами. На этом этапе масло находится в жидкотекучем состоянии (или в состоянии раствора). На втором этапе (на заводах, потребляющих лакокрасочную продукцию) при формировании покрытия происходит «отверждение» димеров и тримеров масла, т.е. образование пленки пространственного строения.

В зависимости от условий на обеих стадиях могут развиваться полимеризация или оксидирование либо оба процесса одновременно.

Изомеризация масел. При нагревании масла до 250280С происходит его изомеризация, а после разрушения ингибиторов начинаются процессы полимеризации. При этом изолированные двойные связи в ацильных остатках частично переходят в более активное сопряженное состояние:

3.Деструкция полимеров под действием физических и механических факторов.

Деструктирующее действие на полимеры могут оказывать и такие физические факторы, как свет, радиационные излучения, ультразвук и т. д., а также механические воздействия. Последнее характерно только для полимеров. Действительно, если перемешивать механически воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия называется эффектом механодеструкции.

Механодеструкция приводит к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров.

Химические реакции в полимерах вызываются также действием света или излучений высоких энергий. При малой длине волны световые кванты могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул (пленки из полиэтилена, изделия из полиметалметакрилата, целлюлозы значительно быстрее разрушаются при действии света).

Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов (разрыв макромолекул), улучшаются свойства целлюлозы как восстановителя (образование альдегидных групп), выделяются летучие продукты (СО и СО₂). В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов либо остается неизменной, либо падает незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко).

Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (-лучи, потоки электронов, нейтронов и др.). Такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но это происходит не всегда вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии. Под действием излучений высоких энергий происходит деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.

Под действием излучений молекулы полимера возбуждаются и ионизируются:

Возбужденная молекула может распасться на два радикала, что и будет актом деструкции: P*  R₁^_+R₂^.

Ряд полимеров эксплуатируется в атомной промышленности, в космосе, где действуют интенсивные потоки различных радиоактивных излучений. Поэтому поведение изделий из полимеров в этих условиях определяет и сроки их эксплуатации.

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из , -замещенных этиленов (полиметилметакрилат, полиизобутален, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера

В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах, что называется «эффектом губки». Это явление используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении. Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца (например, N-фенил-N^-о-толилэтилендиамин, N-циклогексил-N^-фенил-n-фенилендиамин, N, N^-дифенил-n-фенилендиамин, 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.).

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает, главным образом, за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, деструктируются значительно быстрее. Деструктируются при облучении и производные целлюлозы. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения.

Билет 4