Экспериментальная часть

Высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 40 синтезировали в гидротермальных условиях из щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина (ГМДА). Источником кремния служило жидкое стекло состава: 29 % SiO₂, 9 % Na₂O, 62 % H₂O, алюминия – 9-водный азотнокислый алюминий.

Получение жидкого стекла

Жидкое стекло готовили растворением 429 г кремневой кислоты в 771,4 г 18 % раствора едкого натра(139 г NaOH в 632 г H₂O). Полученную смесь помещали в автоклав емкостью 1 л и нагревали до 150-170 ^оС в атмосфере аргона при давлении 20-25 атм. в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Затем автоклав охлаждали до 70-90 ^оС также при постоянном перемешивании. Полученное жидкое стекло выливали в подготовленную емкость и остужали до комнатной температуры.

Состав жидкого стекла: 29 % SiO₂, 9 % Na₂O, 62 % H₂O.

Синтез алюмосиликата (М=40) с жидким стеклом

1. Находим количество моль SiO₂:

М _SiO2=60, 29:60=0,483 моль SiO₂

2) Находим количество моль Al₂O₃:

У нас =40; =40; Al₂O₃=0,012 моль

У нас 9-водный азотнокислый алюминий.

Al₂O₃ - Al(NO₃)₃*9H₂O; М _{Al(NO3)3*9H2O}=375

1 моль - 2 моль

0,012*2*375=9 г Al(NO₃)₃*9H₂O

3) Определяем количество органической добавки:

=0,85, М_Na2O=62

Na₂O - 2 Na

62 - 2*23 x=6,68 г

9 - x

Находим количество моль Na: 6,68/23=0,29 моль Na

=0,85; R=0,05; R=гексаметилендиамин(ГМДА); М_R=116

m(ГМДА)= 116*0,05=5,8 г

ИТОГО: 100 г жидкого стекла

5,8 г ГМДА в 50 мл H₂O

9 г Al(NO₃)₃*9H₂O в 50 мл H₂O

0,25 г «затравки»

К жидкому стеклу при перемешивании добавляем «затравку» и по каплям через капельную воронку сначала раствор ГМДА, затем раствор соли алюминия и для создания определенной pH среды (pH ≈10,5) 0,1 н HNO₃.

Полученную реакционную смесь загружаем в стальной автоклав емкостью 0,5 л, помещаем в сушильный шкаф, в котором выставлена температура 175 ^оС, и в стационарном режиме выдерживаем автоклав в течение 5 суток. При этом в автоклаве создается избыточное давление 10-15 атм.

После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, промывали дистиллированной водой до рН промывных вод  9, сушили в атмосфере воздуха при 110 ^оС в течение 24 ч и прокаливали для удаления ГМДА при 550 ^оС в течение 8 ч.

Для перевода в активную Н-форму полученный образец обрабатывали 25%-ным водным раствором NH₄Cl при 90 ^оС в течение 2 ч при расходе 10 г раствора на 1 г цеолита. После удаления катионов натрия цеолиты в NH₄-форме сушили при 110 ^оС и прокаливали в атмосфере воздуха при 540 ^оС в течение 6 ч для получения Н-формы ВКЦ.

Обсуждение результатов

Контроль за качеством полученного образца осуществляли с помощью метода ИК-спектроскопии. ИК-спектр исследуемого цеолита снимали на ИК-фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 2000-400 см^–1 в таблетках с KBr (1,2 мг цеолита на 300 мг KBr) на воздухе.

ИК-спектр полученного цеолита представлен на рис. 2. Данные ИК-спектроскопии цеолита указывают на то, что синтезированный образец имеет характерные для высококремнеземных цеолитов полосы поглощения. Так, полоса поглощения в области 550-560 см^-1, относящаяся к колебаниям по внешним связям тетраэдров Al, SiO₄ каркаса, обусловлена присутствием сдвоенных 4-х, 5-ти и 6-ти членных колец и определяет структуру цеолита. Наличие данной полосы поглощения в ИК-спектре цеолита указывает на его принадлежность к семейству пентасила. Отношение интенсивностей полос поглощения 550/450 см^-1 позволяет судить о чистоте синтезированного образца и степени его кристалличности. Для полученного образца это отношение больше 0,8 (60/73=0,82), что говорит о достаточно высокой степени кристалличности. Отсутствие полосы поглощения при 960 см^-1 так же подтверждает высокую степень кристалличности образца и указывает на отсутствие в их составе примеси аморфной фазы.

Рисунок 2. ИК-спектр алюмосиликатного катализатора.

Другой способ определения степени кристалличности полученного катализатора заключается в определении оптической плотности. На рисунке 3 представлен график взаимосвязи оптической плотности и степени кристалличности.

Рисунок 3. Зависимость степени кристалличности от оптической плотности.

Оптическая плотность полученного образца составляет 0,757. По графику определяем, что степень кристалличности по данному методу составляет 97 %.

Алюмосиликатные катализаторы в Na-форме не активны в процессе ароматизации низших алканов. Для перевода в активную Н-форму полученный образец обрабатывали 25%-ным водным раствором NH₄Cl при 90 ^оС в течение 2 ч при расходе 10 г раствора на 1 г цеолита.

Выход катализатора составил 27 г. Для декатионирования требуется 270 г 25% р-ра NH₄Cl:

100 г - 25 г NH₄Cl х=270*25:100=67,5 г NH₄Cl

270 г - х г

270 г -67,5 г=202,5 г H₂O

Растворяем 67,5 г NH₄Cl в 202,5 г H₂O и заливаем полученным раствором цеолит. Полученную смесь ставим на водяную баню при 90 ^оС и непрерывно перемешиваем при этой температуре в течение 2 часов. После окончания декатионирования твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, промывали дистиллированной водой. После удаления катионов натрия цеолиты в NH₄-форме сушили при 110 ^оС и прокаливали в атмосфере воздуха при 540 ^оС в течение 6 ч для получения Н-формы ВКЦ.

ВЫВОДЫ

• Методом гидротермального синтеза с использованием в качестве структурообразователя ГМДА получен алюмосиликатный цеолитный катализатор.

• Полученный образец алюмосиликатного катализатора обладает высокой степенью кристалличности и не содержит примесей аморфной фазы.

• Н-форма синтезированного катализатора будет использована в качестве катализатора ароматизации пропана.