68.Особенности конструкции ик - спектрометров.

Спектрофотометры для ИК-области состоят из тех же узлов, что и адсорбционные спектрометры для видимой и УФ-областей, однако отличаются от них по конструктивному исполнению узлов и используемым материала.

Источники излучения, используемые в ИК-спектрофотометрах, должны

давать непрерывный спектр излучения ИК-диапазона. Наиболее распространенными источниками для области 100-4000 см^-1 являются глобар, представляющий собой стержень из карбида крем­ния, и штифт Нернста, состоящий из смеси оксидов циркония, иттрия и тория.

Источники с несколько более низкой излучательной способ­ностью, но с гораздо большим временем жизни изготавливают из нихромовой проволоки, свернутой в плотную спираль.

Оптическая система ИК-спектрофотометра изготавливается не из стекла или кварца, которые сами поглощают излучение в этой об­ласти, а из других материалов, В них также практически не применя­ются линзы. Их заменяют специальные вогнутые зеркала, т.к. обыч­ные линзы и зеркала сами сильно поглощают излучение источника.

В качестве диспергирующего элемента монохроматора исполь­зуют призмы и дифракционные решетки.

Для работы в ИК-области призма и оптика должны быть изго­товлены из

галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, т. к. они пропускают ИК-излучение (LiF прозрачен для ИК-­излучения до 1600

см^-1, СаЕ₂ — до 10000 см^-1, NaCl— до 600 см ¹, КВг — до 400 см ¹, CsBr - до 250 нм). Набором призм для более полного ох­вата всей ИК-области снабжены выпускавшиеся в СССР спектрофо­тометры ИКС-11, ИКС-14, приборы ИR-10, Specord (Германия ), S-25 (Франция). Из этих материалов изготавливаются также и окна кювет, в которые помещаются анализируемые растворы.

В качестве приемников излучения чаще всего применяют тер­моэлементы, болометры, а также пневматические приемники.

Термоэлемент — это спай разнородных металлов, в котором при нагревании возникает термоэлектродвижущая сила, величина которой пропорциональна температуре.

Болометры — тепловые неселективные приемники излучения,

основанные на изменении электрического сопротивления термочув­ствительного элемента из металла, полупроводника или диэлектрика при его нагревании вследствие поглощения измеряемого потока излу­чения. Термочувствительный элемент металлического 6олометра представляет собой слой металла (Pt, Ni, Аи, Bi) толщиной 0,1 —1,0 мкм, поверхность которого для улучшения поглощении в широкой области спектра покрыта чернью. В полупроводниковых болометрах используют оксиды Мп, Ni, Со, а также пленки Ge и Si.

В пневматическом приемнике Галея используется тепловое расширение газа, находящегося в зачерненной приемной камере; задняя стенка которой представляет собой гибкую пленку с зеркальным покрытием с внешней стороны

69 Порядок идентификации веществ по их ик- спектрам.

При интерпретации ИК-спектров может быть поставлено несколько задач:

• требуется подтверждение идентичности анализируемого об­разца и вещества известного строения;

• необходимо идентифицировать неизвестное вещество;

• — необходимо проанализировать смеси веществ;

— необходимо провести количественный анализ.

Если анализируемое вещество является уже известным соеди­нением и требуется подтвердить идентичность анализируемого о6разца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т.н. эталонным спектром — качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Трудоемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полисы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является

излишним.

Для того чтобы охарактеризовать неизвестное вещество по ИК-­спектру, стандартного подхода нет. К тому же не все неизвестные ве­щества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтвер­ждение, что данная структура или характеристическая группа отсут­ствует, чтобы считать задачу идентификации выполненой.

Для того чтобы упростить интерпретацию ИК-спектра неиз­вестного вещества, необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, необходимо определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, определить растворимость анализируемого вещества в растворителях различных классов, иссле­довать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случа‑

ях сделать предварительное заключение о принадлежности анализи‑

руемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действительно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, т.к. интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.

После этой предварительгюй работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения определенной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. т. к, точное положение частоты поглощения группы атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться друг с другом.

Проанализировав спектр но различным областям ИК-диапазона, идентифицировав отдельные полосы поглощения и используя имеющуюся информацию о физико-химических характеристиках (t пл, tки _пи др.), можно сделать предположение о структуре анали­зируемого соединения. Для_. подтверждении правильности этого предположения следует сопоставить интерпретируемый спектр с эталонным спектром предполагаемого вещества, взятым из литературы, или со спектром этого вещества, снятым самим исследователем в анало­гичных условиях.

Для установления строения неизвестного нового вещества ИК­ спектроскопия используется в сочетании с другими физическими методами исследования (ЯМР-спектроскопия, масс-спектро-скопия, УФ-спектроскопия и др.).

Современные ИК-спектрометры снабжены компьютерами, в память которых заложены библиотеки ИК-спектров соединений раз­личных классов. Интерпретация спектров и идентификация анализи­руемых веществ на приборах такого уровня значительно облегчается.

Анализ смеси веществ возможен с применением ИК-спек­троскопии только после ее предварительного разделения.

Для определения количественного содержания вещества из множества полос его ИК-спектра выбирают две полосы – одну наиблее чувствительную, интенсивность которой сильно изменяется при изменении содержания вещества, и вторую, Т.Н. базовую линию, ин­тенсивность которой слабо зависит от содержания вещества. Строят калибровочньгй график зависимости отношения I_ан. / I_баз.от концентрации вещества, а затем по этому графику определяют количественное содержание вещества в анализируемом образце.