22. Схемы энергетических переходов в атомах.
Взаимодействие с электромагнитным излучением может приводить к ионизации или к переходам электронов на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно. Для возбуждения оптических спектров воздействием излучения применяют газоразрядные лампы и специальные дампы накаливания, которые испускают необходимый спектр излучения в зависимости от определяемых элементов.
Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн и частоты , зависящие от разности соответствующих уровней.
Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от концентрации возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте для наблюдения полного спектра поглощения необходим источник излучения, обладающий непрерывным спектром. Однако и часто используют источники, которые испускают лишь излучение, подходящее для наблюдения какой-то части линий поглощения.
Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин воли, является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии), т.к. спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов.
Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).
Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения.
Линейчатые
спектры испускания и поглощения
наблюдаются либо в виде узких полосок
разной интенсивности, расположенных в
порядке изменения длин волн, либо в виде
такой же последовательности пиков
разной высоты, зависящей от интенсивности.
Особое
значение в спектральном анализе имеют
т.н. резонансные линии. Резонансными
линиями называются линии, которые
испускаются или поглощаются при переходах
между основными энергетическим уровнем
и самым низким возбужденным уровнем
для которого такие переходы допускаются
определенными правилами отбора. Эти
линии находятся на разных участках
оптического диапазона длин волн - от
ИК- до далекой УФ-области.
Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе легко возбудимых к трудно возбудимым элементам.
В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.
Важной характеристикой спектральной линии, кроме ее положения на шкале длин волн, является интенсивность спектральной линии.
Интенсивность линий и спектрах испускания определяется числом квантов с энергией hml, испускаемых в 1 сек атомами, находящимися в 1 см3 при переходе с возбужденного уровня m на более низкий l-уровень.)
Концентрация Nm изменяется в зависимости от условий возбуждения, а вероятность перехода ml является атомной постоянной( т.н. коэффициент Эйнштейна для испускания). Концентрация возбужденных атомов данного элемента пропорциональна концентрации свободных атомов определяемого элемента N и зависит от температуры Т и от энергии возбуждения
Nm = 0Nе-Еm/RT, (1)
где 0 - коэффициент пропорциональности, учитывающий свойства атомов, испускающих излучение ;
к = 1,38 х 10-23 Дж/к - постоянная Больцмана.
Концентрация возбужденных атомов и интенсивность линий увеличивается по мере повышения температуры и уменьшения энергии возбуждения Em по экспоненте:
Im,l= 0Nе-E/kTfm,l
Где fm,l – вероятность спонтанного перехода.
Еще одной характеристикой спектральных линий является ширина спектральной линии. Спектральные линии имеют различную форму и разную ширину, что обусловлено свойствами системы| и внешними условиями, а также размером выходной щели спектрометра.
Шириной щели называют ширину ее контура при значении ординаты, равной половине ее максимального значения, т.е. при I = 1/2 I0
Рис.
2. К определению ширины