21.Физ. Основы спектрального анализа.

Вся современная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно котрой в изолированном атоме распределение электронов по электронным оболочкам (энергетическим уровням) соответствует минимуму внутренней энергии. Такое состояние атома называется невозбужденным, нормальным, основным. При воздействии внешней энергии атом может перейти в возбужденное состояние или в состояние ионизации. Однако поглощаемая атомом дополнительная энергия может иметь лишь определенные, присущие каждому виду атомов (каждому химическому элементу) значения, которые зависят от заряда атомного ядра и от строения электронных оболочек Энергия, необходимая для перевода атома на основного состояния в какое-либо возбужденное состояние, называется энергией возбуждение а энергия, необходимая для ионизации –энергией ионизации.

Перестройки электронных оболочек атомов, происходящие в результате определенных внешних воздействий, и являются причиной возникновения оптических и рентгеновских атомных спектров. Оптические атомные спектры элементов являются отображением строения внешних электронных оболочек атомов элементов. При этом оптические характеристические спектры элементов можно наблюдать только в том случае, когда их атомы изолированы, т.е. когда исследуемое вещество атомизировано и имеет при этом малую плотность.

Особенности рентгеновских атомных, характеристических спектров определяются строением внутренних электронных оболочек. Такие спектры можно наблюдать даже тогда, когда атомы связаны в молекулах, т.к. при образовании молекул внутренние электронные оболочки атомов практически не изменяются.

Для описания оптических спектров пользуются схемами, в которых энергетическое состояния атома, точнее уровни энергии валентных электронов, изображают отрезками, расстояние между которыми пропорционально разности их энергий. Число уровней может быть очень большим. Расстояние между уровнями уменьшается по мере удаления от основного состояния и приближения к границе, соответствующей энергии ионизации, т.е. той энергии, приобретая которую внешний электрон покидает атом.

Энергия каждого возбужденного состояния больше нуля. Разрешенная правилами отбора изменения энергетических состояний атома или иона, т.н. разрешенные энергетические переходы, изображают на диаграмме стрелками, соединяющими начальные и конечные уровни. Порции энергии, поглощаемые при возбуждении, равны разностям энергий соответствующих конечного и начального уровней Е например, Е₁ – Е₀, Е₂ – Е₀ переходы электронов с низкоэнергетических уровней на более энергетические уровни происходят только с поглощением энергии.

Число допустимых энергетических состояний атомов изменяется периодически, по мере увеличения порядкового номера элемента. Наиболее просты схемы энергетических состояний элементов первой группы, имеющих по одному электрону на внешних оболочках при заполненных внутренних оболочках. Наиболее сложные схемы переходов переходных элементов, лантаноидов и др. элементов с недостроенными d- и f-подуровнями и с несколькими электронами на внешней оболочке.

В пределах каждого периода таблицы Менделеева энергетических состояний атомов усложняйся по мере увеличения атомного номера. При этом изменяется как разность со­седних возбужденных уровней, так и энергия самого нижнего возбужденного уровня, называемого резонансным.

Элементы, заканчивающие периоды таблицы Менделеева, которых внешние электронные оболочки заполнены, имеют наибольшие значения энергии ионизации и возбуждения резонансных ypoвней, а элементы, с которых начинаются периоды - наименьшие энергии ионизации и энергия возбуждения резонансного уровня. По мере увеличения номеров указанных элементов их энергии ионизации энергии резонансного уровня увеличиваются.

В спектральном анализе возбуждение и ионизация атомов достигается их бомбардировкой быстрыми электронами, а также при взаимодействии атомов с излучением. При этом для ионизации атома необходимо, чтобы кинетическая энергия Е_к, воздействующего электрона была равна или больше энергии ионизации данного элемента. Соответственно, возбуждение электронами происходит лишь тогда, когда их кинетическая энергия превышает энергию возбуждения соответствующего уровня.

По мере увеличения Е_к последовательно возбуждаются элементы, имеющие всё более высокие энергии возбуждения.

Источниками электронов, возбуждающих оптические спектры в аналитической практике служат пламя, электрические разряды (дуга, искра) и др., в которых электроны приобретают энергию, соответствующую температуре от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч градусов.