Криві титрування

Криві амперометричного титрування показані на рис.

К рива а виходить, якщо на електроді реагує титрована речовина, а титрант неелектроактивний. Як приклад можна навести титрування іона свинцю сульфат- або оксалат-іонами. Якщо накладений потенціал відповідає майданчику дифузійного струму свинцю, то по мерс видалення іонів свинцю з розчину за рахунок осадження спостерігається лінійне зниження струму. Вигин поблизу точки еквівалентності пояснюється некількісні протіканням реакції осадження в цій області. кінцевуточку знаходять екстраполяцією лінійних ділянок, як показано на рис.

Крива б на рис. - типова крива титрування для випадку, коли на мікроелектродами реагує титрант, а тітрована речовина неелектроактивною. Як приклад можна розглянути титрування магнію 8-оксихинолином. Дифузний струм титранта спостерігається при -1,6 В (відносно насиченого каломельного електрода), іон ж магнію при цьому потенціалі не електроактивен.

Крива в на рис. відповідає титруванню іона свинцю розчином хромату при накладеному потенціалі вище -1,0 В. У цих умовах електроактивні іон свинцю, і хромат-іон; мінімум на кривій титрування відповідає кінцевій точці. Для цієї ж системи можна отримати криву б, якщо титрувати при нулі вольт, коли на електроді відновлюється тільки хромат-іон.

Описано методи амперометричного титрування, в яких мікроелектрод служить анодом для одного з реагуючих речовин і катодом для іншого. Криві титрування в таких випадках інтерпретуються аналогічно тому, як це було обговорено вище. Доречно нагадати, що для зручності анодні струми позначають знаком мінус.

Прилади

Комірки. Клітинка для амперометричного титрування показана на рис. Неполяризованим електродом зазвичай служить насичений каломельний е лектрод, індикаторним електродом може бути капає ртутний електрод або дротяний мікроелектрод, як показано на малюнку. Ємність комірки становить зазвичай 75-100 мл.

Мікроелектроди; обертовий платиновий електрод. У багатьох випадках амперометричне титрування зручно виконувати із застосуванням капаючого ртутного електрода. Для реакцій за участю речовин, які агресивно впливають на ртуть [бром, іони срібла, залізо (II) та ін], переважний обертовий платиновий електрод. Він являє собою коротку платинову спіральку, впаяну в стінку скляної трубки. Для забезпечення контакту дроту з з'єднувальним дротом від полярографа усередину трубки наливають ртуть. Трубку закріплюють у пустотілій муфті синхронного електродвигуна, що обертає її з постійною швидкістю > 600 об / хв. Є обертові електроди промислового виготовлення. Типова установка показана на рис.

На обертовому платиновому електроді можна отримати хвилі, за формою аналогічні хвилям,які спостерігаються на капаючому ртутному електроді. У цьому випадку, однак, деполяризатор доставляється до поверхні електрода не тільки за рахунок дифузії, але і в результаті механічного перемішування. Внаслідок цього граничний струм приблизно раз на 20 вище, ніж струм, спостережуваний на мікроелектродами тільки в результаті дифузії. На обертовому електроді стійка сила струму встановлюється миттєво. Зовсім інша картина спостерігається на стаціонарному твердому електроді.

Існує ряд обмежень широкого застосування обертового платинового електрода в полярографії. Низька перенапруга водню не дозволяє використовувати його в якості катода в кислих розчинах. Крім того, внаслідок високих спостережуваних струмів електрод надзвичайно чутливий до слідів кисню в розчині. Ці два фактори і обмежують його застосування в анодних реакціях. Граничні струми на обертовому електроді в великій мірі залежать від передісторії електрода, і відтворюваність рідко досягає величини, характерної для капаючого електрода. Ці обмеження, однак, не є серйозною перешкодою для застосування обертового електрода в амперометричному титруванні.