Вплив концентрації електроліту на електропровідність

Сильні електроліти. Сильні електроліти у водних розчинах практично цілковито дисоціюють, і для них ступінь дисоціації a приймають за 1. Проте абсолютні швидкості руху частинок, і, відповідно, рухливості залежать від концентрації іонів у розчині, що пояснюється, передусім, силами міжіонної взаємодії. Зі збільшенням концентрації зменшується відстань між іонами і збільшується ймовірність міжіонної взаємодії, що спричинює гальмування руху катіонів та аніонів, і, відповідно, зменшення їхньої рухливості. Окрім того катіони і аніони рухаються у протилежних напрямках і рух іона є протилежним до руху іонної атмосфери, яка утворюється у розчині з проти іонів (рис.5.1). Отож еквівалентна електропровідність сильних електролітів, яка є максимальною при нескінченному розведенні, зменшується зі збільшенням концентрації електроліту.

Рис.5.1. Рух центрального іону та іонної атмосфери в електричному полі.

Поляризаційні явища в кондуктометрії. Поляризаційний опір rs

Якщо до електродної системи поміщеної у розчин прикласти напругу змінного струму, то як і у випадку постійного струму можливим є виникнення поляризаційних явищ. У випадку змінного струму ці явища є у сотні разів менші ніж при постійному струмі і залежать від частоти струму, концентрації розчину, від природи матеріалу електроду та від величини його поверхні. Незважаючи на малу величину поляризації, при вимірюваннях електропровідності розчину, вона все ж може внести суттєву похибку у вимірювану величину. Найчастіше вплив поляризаційних явищ пов’язують з поляризаційним опором R_S, який виникає при їхньому перебігу. У табл.5.2 наведено похибку визначення кондуктометричним параметрів для різних систем та похибку за рахунок впливу поляризаційного опору.

Таблиця 5.2

Величина похибки кондуктометричним вимірювань залежно від різних параметрів системи.

Матеріал електроду	Склад і концентрація розчину	Частота струму, Гц	Похибка від ΔRS, %	Інші похибки, %
Ni	KCl (10-3н)	5000	+11,4	±0,04
Ag	AgNO3 (10-1н)	500	+20,0	±0,01
Ag	AgNO3 (10-1н)	4000	+6,7	±0,01
Pt (гладка)	HCl (0,025н) + H2PtCl6 (3%) + (CH3COO)2Pb (0,025%)	700	+2,4	±0,01
		4350	+1,0	±0,01
Pt (плати-нована)	HCl (0,025н) + H2PtCl6 (3%) + (CH3COO)2Pb (0,025%)	700	+0,003	±0,001
		3000	+0,001	±0,001

З таблиці видно, що у деяких випадках похибка ΔR_S може скласти 20%. Найменша похибка спостерігається при вимірюванні платиновим платинованим електродом при частоті 3000 Гц і рівна похибці вимірювання інших величин. У цьому випадку нею можна знехтувати, а у всіх інших випадках необхідно вводити відповідну поправу на величину поляризаційного опору.

Вплив окремих чинників на величину поляризаційного опору. Матеріал електроду. Природа електроду виявляє значний вплив на величину ΔR_S (табл.5.3). Поляризаційний ряд наведений у таблиці для випадку вимірювання провідності 0,134н водного розчину KCl при частоті струму 5 кГц та температурі 25º С. За величиною ΔR_S усі метали та сплави умовно поділено на шість груп. Метали першої та другої груп характеризуються великим значенням поляризаційного опору і у якості електродів в кондуктометрії не використовуються. Метали і сплави 3 – 5 груп мають відносно малий поляризаційний опір і можуть використовуватись як матеріал електроду в кондуктометрії (в основному в кондуктометричному титруванні). Для металів шостої групи величина поляризаційного опору практично рівна нулю і тому вони найчастіше використовуються у якості електродів в кондуктометричному аналізі. Для проведення прецензійних прямих кондуктометричним вимірювань необхідно використовувати виключно останні електроди.

Таблиця 5.3

Величина поляризаційного опору для різних електродних матеріалів.

№ групи	Метал або сплав	ΔRS, Ом
1	Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, In, Ag, Au, Ir, Os	Дуже великий, у якості електродів не використовується
2	Sn, Mo, Co, W, Cr
3	Нержавіюча сталь IX18H9T (Cr, Ni, Fe, Ti) Латунь (Fe, Ge, Cu, Ni) Монель (Ni, Cu)	2,10 2,10 0,15
4	Os, Ir (усі - чернь), Pt, Pd, Rh (усі - гладкі)	0,19
5	Ta	0,28
	Ti	0,13
	Ru, Nb, Th, V, La, Ce, Zr	Поверхня покрита окисною плівкою
6	Pt(чернь), Pd (чернь)	≈ 0

Стан поверхні електроду. Стан поверхні електроду у значній мірі впливає на величину імпедансу Z_S (Z_S ≈ K + K’ΔR_S). З табл.5.4 видно, що збільшення площі поверхні електродів призводить до зменшення поляризаційних явищ. Це очевидно пов’язано з тим, що при збільшенні S зменшується істинна густина струму поляризації, і, відповідно, поляризаційний ефект.

Таблиця 5.4

Залежність величини поляризаційного імпедансу від стану поверхні електроду.

Матеріал електроду	Стан поверхні	Відносна величина ZS
Платина	Платинована	1
	Дещо платинована	11,3
	Гладка	990
Латунь	Платинована	6,4
	Травлена і графітована	25,8
	Травлена	54
	Полярована	57

Відстань між електродами. Зміна відстані між електродами практично не впливає на зміну величини ΔR_S.

Частота змінного струму. Частота змінного струму значно впливає на поляризаційний ефект. Багатьма дослідниками показано, що для оборотних електродів з матеріалу різної природи у водних розчинах електролітів різної концентрації величина R_S пов’язана з частотою ω наступним співвідношенням:

,

де η – константа, яка залежить від концентрації електроліту, коефіцієнта дифузії іонів та від потенціалу в ПЕШ.

З цього співвідношення видно, що R_S зменшується зі збільшенням частоти змінного струму. При частотах більших 1 кГц величина поляризаційного опору стає незначною.

Температура електроліту. Величина температурного коефіцієнта ΔR_S від’ємна і складає близько 1% на градус. Температурний коефіцієнт не залежить від частоти змінного струму в межах 500 – 4000 гЦ.