Кондуктометрія Питома та еквівалентна електропровідність розчинів

Електропровідність розчинів електролітів зумовлена рухом іонів під дією електричного поля. Перенесення електрики в розчинах електролітів відбувається за допомогою іонів. Як і всі провідники, розчини електролітів відзначаються певним опором. Величину, обернену до цього опору, називають електропровідністю:

		(1)
де R – опір розчину, Ом; W – електропровідність розчину, виражена в обернених омах, Ом-1.

Опір розчину електроліту прямопропорційний відстані l (см) між поміщеними в нього електродами і обернено пропорційний їхній площі S (cм²).

(2)

Коефіцієнт пропорційності r (Ом´см) називають питомим опором. Якщо l = 1см, а S = 1см², то r = R.

Отже, одиниця питомого опору дорівнює опору стовпчика рідини довжиною в 1см з поперечним перерізом 1см², тобто 1см³ розчину.

Питома електропровідність (χ) – це величина, обернена до питомого опору:

, (Ом-1´см-1)

(3)

Отже, питома електропровідність відповідає електропровідності 1см³ розчину, який знаходиться між електродами з площею поверхні 1см² на відстані 1см один від одного.

У багатьох випадках електропровідність розчинів електролітів вигідно представляти відносно кількості грам-еквівалентів розчиненої речовини. Отож ввели поняття еквівалентної електропровідності. Еквівалентна електропровідність (l) дорівнює електропровідності певного об’єму розчину, поміщеного між двома паралельними електродами на відстані 1см, який містить один грам-еквівалент розчиненої речовини.

Еквівалентна і питома електропровідності пов’язані між собою залежністю, виходячи з таких міркувань. Якщо концентрація електроліту (С) представлена в грам-еквівалентах на літр (нормальна), то в 1см³ (1мл) розчину міститься С/1000 грам-еквівалентів. Об’єм (V) в кубічних сантиметрах (мілілітрах), який містить 1г-еквівалент розчиненої речовини, називається розведенням. Цей об’єм дорівнює 1000/С. Еквівалентну електропровідність можна виразити через питому електропровідність і розведення (Ом^-1 ´ см²/г-екв):

(4)

Константа кондуктометричної чарунки

У процесі кондуктометричного титрування вимірюють опір розчину R після додавання кожної порції титранту. Одержані дані використовують для визначення електропровідності розчину W. Величину питомої електропровідності розчину χ обчислюють з рівняння (див. також (2) та (3)):

.

(5)

Якщо б розчин проводив струм лише в об’ємі між електродами, то для визначення питомої електропровідності можна було б використовувати відстань між електродами l та їхню площу S. Проте в електролітичній чарунці струм може проводити весь розчин, який у ній міститься. Окрім того, істинна поверхня електродів не є величиною сталою (наприклад, вона змінюється при їхньому платинуванні; можливі також інші фізичні та хімічні впливи на поверхню електродів як у процесі їхнього використання, так і в процесі зберігання та підготовки до роботи). Отож питому електропровідність розчину виражають так:

	,	(6)
де К – константа кондуктометричної чарунки (см-1), яка залежить від площі електродів і відстані між ними, а також від форми чарунки та об’єму розчину, який проводить струм.

Електропровідність розчину W є величиною оберненою до опору (1/R), отож маємо:

.

(7)

Отже, для визначення питомої електропровідності розчину необхідно виміряну електропровідність помножити на константу чарунки. Проте, оскільки константа чарунки є величиною сталою, тому нема потреби перераховувати електропровідність розчину W на питому електропровідність χ при здійсненні кондуктометричного титрування та побудові відповідних кривих, оскільки ці величини прямопропорційні одна одній.

Основною вимогою до кондуктометричних чарунок є постійність константи чарунки при незмінному об’ємі розчину в межах тих опорів, які можна виміряти в даній чарунці. Іноді спостерігається деяка зміна константи чарунки, зумовлена різними розглянутими вище електрохімічними та електричними явищами. При використанні чарунки в аналітичних цілях доцільно попередньо перевірити постійність її константи.

Для визначення константи кондуктометричної чарунки вимірюють опір стандартного розчину з відомою питомою електропровідністю. Стандартами слугують розчини KCl, для яких питому електропровідність визначено з високою точністю. Опір стандартних розчинів KCl різних концентрацій (переважно 0,1н та 0,01н) вимірюють при постійному об’ємі розчину. Цей об’єм повинен відповідати початковому об’єму розчинів, які титрують у даній кондуктометричній чарунці. Для надто точних визначень вимірювання здійснюють за постійної температури з використанням термостатів. Константи чарунки мають різні значення від 0,1 до 10 і більше. Зі збільшенням площі електродів та зі зменшенням відстані між ними константа чарунки зменшується.