4.5. Пьезоэлектрики и сегнетоэлектрики

Плотность объемной электрической силы, действующей на жидкий диэлектрик в электрическом поле, описывается формулой (4.29). Если учесть еще механическую силу, связанную с градиентом равновесного давления р₀, для полной плотности объемной силы получим формулу

. (4.45)

Эта сила создает в среде тензор напряжений

, (4.46)

а также приводит к изменению давления в диэлектрике и его плотности. Это явление называется электрострикцией.

Условие равновесия каждого элемента жидкости заключается в равенстве нулю полной силы, действующие на этот элемент. Полная сила складывается из силы f, обусловленной электрическим полем, и силы, связанной с градиентом гидростатического давления, то есть

f – grad (p – р₀) = 0.

Подставим в это условие выражение для силы f вида (4.46) и учтем, что для однородной среды grad  = (/) grad . После несложных преобразований получим

.

Проинтегрируем это уравнение, учитывая, что р(Е = 0) = р₀:

.

Для несжимаемых жидкостей плотность не зависит от давления, поэтому  в подынтегральном выражении можно считать постоянным. В этом случае электрострикционное изменение давления, обусловленное включением электрического поля, описывается формулой

. (4.47)

Квадратичная зависимость тензора напряжений (4.46) и электрострикционного давления (4.47) в жидкостях от электрического поля связана с тем, что изменение диэлектрической проницаемости жидкости обусловлено только изменением ее плотности в данной точке. В кристаллических твердых телах деформация, например сдвиговая, и соответствующее изменение диэлектрической проницаемости могут происходить и без изменения плотности среды. В этом случае внутренние напряжения в среде могут оказаться пропорциональными полю. Среды, в которых деформация линейно зависит от приложенного поля, называются пьезоэлектриками.

Для пьезоэлектрика вектор электрической индукции зависит не только от электрического поля, но и от тензора напряжений:

D_i = _ijE_j + _ijk_jk. (4.48)

Тензор третьего ранга _ijk называется пьезоэлектрическим. Поскольку тензор напряжений _jk симметричен, то и пьезоэлектрический тензор _ijk симметричен по двум последним индексам.

Запишем дифференциал плотности свободной энергии пьезоэлектрика в электрическом поле. С учетом энергии упругой деформации формула (4.34) принимает вид

dF = –SdT + ED/(4) + _ij du_ij, (4.49)

где тензор деформации имеет вид du_ij = (u_i/r_j + u_j/r_i)/2. Здесь u_i – вектор смещения элементов среды при деформации.

Если в качестве независимых переменных выбираются Т, Е и _ij, удобно ввести термодинамический потенциал G = F – ED/(4) – _ij u_ij, тогда по аналогии с формулой (4.35) получим

dG = –SdT – DdE/(4) – u_ij d_ij. (4.50)

Из формулы (4.50) следует, что

u_ij = –(G/_ij)_{Е, Т}. (4.51)

С другой стороны, интегрируя уравнение (4.50) с учетом формулы (4.48), получим

G(T, _ij, E) = G₀(T, _ij) – _ijE_iE_j/(8) – _ijk E_i _jk.

Дифференцируя это соотношение по _ij, с учетом формулы (4.51) получим:

u_ij = –G₀/_ij + _kij E_k.

Здесь последнее слагаемое определяет деформацию среды, возникающую при наложении электрического поля:

. (4.52)

Наряду с диэлектриками, поляризующимися под действием внешнего эле­к­трического поля или механической деформации среды, существуют вещества, которые самопроизвольно поляризуются в некотором интервале температур. Такие вещества называются сегнетоэлектриками. Сегнетоэлектрики являются эле­к­т­рическими аналогами ферромагнетиков и иногда называются ферроэлектриками. Сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью и на­личием петли диэлектрического гистерезиса. Сегнетоэлектрики, спонтанная поляризация которых сохраняется во всем интервале температур, называются пироэлектриками.

Переход сегнетоэлектрика из параэлектрической фазы, в которой спонтанной поляризации нет, в пироэлектрическую фазу с неравной нулю спонтанной поляризацией может быть фазовым переходом I или II рода. Независимо от типа фазового перехода, температура, при которой происходит переход, называется сегнетоэлектрической температурой Кюри . Направление вектора спонтанной поляризации может быть изменено при наложении внешнего поля конечной величины, называемой коэрцитивной силой.

При температуре ниже температуры Кюри в нулевом внешнем поле сегнетоэлектрик может разбиться на области с противоположно направленной поляризацией, называемые доменами. Это связано с тем, что в случае однодоменного тела конечных размеров вне кристалла возникает электрическое поле, называемое деполяризующим. При разбиении сегнетоэлектрика на домены деполяризующее поле сильно уменьшается. Разбиение на домены происходит так, что сумма энергии деполяризующего поля и поверхностной энергии граничных слоев минимальна. В сегнетоэлектриках граница между доменами имеет толщину порядка нескольких межатомных расстояний, у ферромагнетиков толщина переходной области намного больше.

Рассмотрим фазовый переход второго рода однодоменного сегнетоэлект­рика вблизи температуры Кюри без учета внутренних напряжений. Поскольку свободная энергия изотропного тела не зависит от направления вектора поляризации Р, она может быть записана в виде ряда по четным степеням спонтанной поляризации:

F = F₀ + P²/2 + P⁴/4 + ...., (4.53)

где F₀ – плотность свободной энергии в параэлектрической фазе. Поляризация, при которой свободная энергия имеет экстремальное значение, определяется из условия равенства нулю производной выражения (4.53):

P + P³ = P( + P²) = 0. (4.54)

Уравнение (4.54) имеет два корня: Р₁ = 0 и

. (4.55)

Равновесному состоянию соответствует минимум энергии, то есть d²F/dP² > 0. Для состояния с нулевой поляризацией Р₁ = 0 это соответствует условию  > 0. Поскольку поляризация сегнетоэлектрика при температуре выше температуры Кюри  равна нулю, а при температуре ниже температуры Кюри устойчива пироэлектрическая фаза со спонтанной поляризацией Р₂  0, то при (T > ) > 0, (T < ) < 0. Следовательно, можно положить () = 0 и разложить зависимость (T) вблизи точки T =  в ряд Тейлора, ограничившись линейным членом:

. (4.56)

Подставляя это соотношение в уравнение (4.55), получим:

. (4.57)

Во внешнем электрическом поле Е выражение (4.53) для плотности свободной энергии Гиббса (4.35) принимает вид

G = G₀ + P²/2 + P⁴/4 – РЕ, (4.58)

где G₀ = F₀ – E²/(4). Условие (4.54) устойчивого равновесия при этом может быть записано в виде

P + P³ – Е= 0, P + 3P² > 0. (4.59)

В слабых полях из формулы (4.59) следует, что Е = P, то есть ^–1 есть диэлектрическая восприимчивость вещества в параэлектрической фазе. С учетом соотношения (4.56) получаем закон Кюри – Вейса

. (4.60)

Величина Т_с в формуле (4.60) называется константой Кюри – Вейса, для различных сегнетоэлектриков порядок величины постоянной Т_с составляет 10³ ... 10⁵ К. Из закона Кюри – Вейса (4.60) следует, что вблизи температуры Кюри диэлектрическая проницаемость параэлектрической фазы резко возрастает.

В пироэлектрической фазе, как следует из уравнения (4.59),

Е= P + P³, (4.61)

причем поляризация состоит из двух частей, спонтанной поляризации и индуцированной поляризации Р_ин. В слабых полях Р_ин << Р_сп и

Р_ин = –Е/2. Таким образом, в пироэлектрической фазе диэлектрическая проницаемость также сильно возрастает вблизи точки Кюри, причем

. (4.62)

Уравнение (4.61), если разрешить его относительно поляризации Р, дает зависимость Р(Е) поляризации от поля. Нетрудно видеть, что при  < 0 эта зависимость неоднозначна, причем состоянию Р(0) = 0 соответствует отрицательная производная dP/dE =  < 0, то есть это состояние неустойчиво. При плавном увеличении напряженности электрического поля поляризация меняет знак не одновременно с изменением знака поля, а только тогда, когда поле достигнет определенной величины E_c. Это значение поля и определяет коэрцитивную силу. Соответственно, при плавном уменьшении напряженности электрического поля поляризация меняет знак только при Е = –Е_с, то есть появляется диэлектрический гистерезис.