4.4. Термодинамика диэлектриков

Поскольку в диэлектриках отсутствуют свободные заряды, внутри них напряженность и индукция электрического поля отличны от нуля, следовательно, в силу формулы (1.47) отлична от нуля и плотность энергии электрического поля в диэлектриках. Отметим, что при выводе формулы (1.47) учитывалась связь вида (1.37) D_i = _ijE_j, представляющая уравнение состояния диэлектрика как термодинамической системы. Поэтому формула (1.47) справедлива для диэлектрика только в состоянии термодинамического равновесия. Общие дифференциа­льные термодинамические соотношения, справедливые даже для диспергиру­ю­щих диэлектриков, можно получить из рассмотрения работы, совершаемой вне­ш­ним полем при поляризации диэлектрика.

Пусть внешнее поле E создается проводниками с фиксированными потенциалами _i. Будем считать, что эти проводники находятся достаточно далеко от рассматриваемого диэлектрика, так что создаваемое ими в отсутствии диэлектрика электрическое поле E можно считать однородным. Рассмотрим замкнутую систему, то есть содержащую источники, поддерживающие фиксированные потенциалы проводников. Работа, совершаемая над проводниками при изменении их зарядов равна . В свою очередь, изменение зарядов на dq_i вызывает изменение индукции во всем пространстве на D. Из формулы (1.35), учитывая, что внутри проводника D = 0, а весь заряд сосредоточен на поверхности, получаем, считая нормаль к поверхности проводника внутренней:

.

Так как на поверхности проводника в силу условия (4.7) _i = const, выражение для работы можно представить в виде объемного интеграла:

.(4.33)

При выводе формулы (4.33) использовано уравнение (4.4) E(r) = –grad (r) и тождество div ( D) =  div D + D grad . Интеграл в соотношении (4.33) берется по всему объему вне проводников, причем интеграл по бесконечно удаленной поверхности равен нулю. Поскольку все свободные и сторонние заряды сосредоточены на внешних проводниках, вне их в силу условия (1.30) div D = 0. Вну­три проводников электрическое поле и индукция равны нулю, поэтому интегрирование можно распространить на все пространство.

Работа, произведенная над изолированной системой, равна изменению ее энергии. Если при поляризации диэлектрика его плотность не меняется, для плотности F свободной энергии из формулы (4.33) получаем

dF = –SdT + ED/(4), (4.34)

где S – плотность энтропии. Для равновесной системы, когда индукция является функцией состояния вида (1.37), вариацию индукции в формуле (4.34) можно заменить на ее дифференциал. Введем в этом случае новый термодинамический потенциал (функцию состояния) G = F – ED/(4), причем

dG = –SdT – DdE/(4). (4.35)

Из формулы (4.35) следует, что D_i = –(G/E_i)_{T, }. С другой стороны, из уравнения связи (1.37) видно, что _ij = (D_i/E_j)_{T, }. Таким образом

.

То есть, тензор диэлектрической проницаемости равновесной системы является симметричным.

Выделим теперь в рассматриваемом диэлектрике сферу объема V макроскопически малого радиуса. В присутствии внешнего электрического поля вещество, находящееся внутри сферы, так же как и в остальных точках среды, будет поляризовано. Если среда изотропная, то вектор поляризации Р параллелен внешнему полю Е, причем Р = ( – 1)Е/(4). При этом внешнее однородное поле и внешние относительно сферы связанные заряды в диэлектрике создадут внутри сферы поле E, совпадающее с полем внутри сферической полости, вырезанной в однородном диэлектрике с проницаемостью :

. (4.36)

Следуя методу Лоренца и Х. Фрелиха, проанализируем поведение вещества внутри выделенной сферы на основе статистической физики. Обозначим u_i – смещение i-го заряда от положения равновесия при поляризации вещества внутри сферы. Пусть Q(u₁, ..., u_i, ...) – совокупность всех таких смещений, U₀(Q) – потенциальная энергия зарядов, находящихся внутри выделенной сферы, в отсутствие внешнего электрического поля. Эта энергия включает в себя как взаимодействие рассматриваемых зарядов друг с другом, так и их взаимодействие с зарядами вне выделенной сферы. Тогда потенциальная энергия зарядов сферы в однородном внешнем поле Е примет вид:

, (4.37)

где для суммарного дипольного момента, создаваемого зарядами сферы, введено обозначение . Предполагается, что в отсутствии внешнего поля все направления вектора равноправны, поэтому энергия U₀ зависит только от модуля вектора .

Сферическая область находится в тепловом контакте с внешней частью диэлектрика и через нее – с термостатом. Плотность вероятности того, что сфера окажется в состоянии с энергией дается распределением Больцмана

. (4.38)

Вычислим среднее значение проекции электрического дипольного момента сферы на направление внешнего электрического поля Е с учетом формул (4.37) и (4.38), выбрав в качестве полярной оси направление вектора Е:

, (4.39)

где  – угол между векторами и Е.

Если напряженность электрического поля Е мала, так что , то экспоненту в формуле (4.39) можно разложить в ряд Тейлора, ограничиваясь линейным по Е слагаемым:

.

Подставляя это выражение в формулу (4.39) и выполняя интегрирование по углам  и , получим

, (4.40)

где обозначено

– (4.41)

среднее значение квадрата дипольного момента сферы за счет тепловых флуктуаций.

Поскольку D = E = E + 4P, а , то из формулы (4.40) следует:

.

Этой формуле удобно придать другой вид

, (4.42)

связывающий средний квадрат спонтанного (флуктуационного) дипольного момента сферической области в отсутствии электрического поля с диэлектрической проницаемостью среды. Такая связь является частным случаем флук­ту­а­ци­он­но-диссипативной теоремы.

Выразим входящий в формулу (4.42) средний квадрат дипольного момента области как сумму дипольных моментов составляющих эту область частиц (атомов, молекул, элементарных ячеек и т. д.). Считая частицы одинаковыми, а их плотность равной n, с учетом формулы (4.41) получаем:

. (4.43)

Здесь (u) – плотность вероятности того, что смещение зарядов в выбранной молекуле равно u, а смещение других зарядов произвольно. Соответственно, – средний дипольный момент сферы при фиксированном смещении заряда только в этой молекуле.

Если диэлектрик состоит из полярных молекул, абсолютную величину дипольного момента р которых можно считать постоянной, то (u) = (u – u₀), соответственно . Тогда из формулы (4.43) получаем . Подставляя это выражение в соотношение (4.42), получим формулу Онсагера:

. (4.44)

Из соотношения (4.44) видно, что диэлектрическая проницаемость среды, состоящей из полярных молекул, зависит от температуры.