4. Теоретичні відомості
4.1. Потенціометричне титрування. Загальні прийоми.
Потенціометрія – це електрохімічний метод визначення концентрації речовин і різних фізико-хімічних величин (констант розчинності, констант основності, тощо), який ґрунтується на вимірюванні потенціалів електродів.
Потенціометричні методи аналізу поділяють на пряму потенціометрію (іонометрію) і потенціометричне титрування.
Суть потенціометричного титрування полягає в тому, що в досліджуваний розчин вміщують гальванічний елемент, який складається з електроду порівняння і індикаторного електроду, і титрують розчин, визначаючи електрорушійну силу гальванічного елемента в процесі титрування. Говорячи про електрорушійну силу (ЕРС, Е) гальванічного елемента, тобто різницю потенціалів індикаторного електрода і електрода порівняння, мають на увазі потенціал індикаторного електрода.
Спосіб потенціометричного титрування багато в чому нагадує способи роботи при класичному об'ємному аналізі. Різниця полягає в тому, що після додавання кожної порції титранта вимірюють електродний потенціал. Потенціал індикаторного електрода залежить від концентрації тих іонів, які визначають потенціал. Якщо при титруванні в результаті певної реакції концентрація цих іонів зменшується, то зміниться і потенціал. Це відбувається швидко, але не миттєво, і після додавання кожної порції робочого розчину необхідно інтенсивно перемішувати досліджуваний розчин впродовж деякого часу помішуючи, оскільки концентрація іонів у всьому розчині повинна бути однаковою, після чого почати вимірювання електродного потенціалу.
Найбільша зміна потенціалу відбудеться в момент повного зв'язування іонів, які визначають потенціал, тобто в точці еквівалентності. Таким чином, електродний потенціал слугує в даному випадку індикатором в процесі титрування.
Найчастіше в методі потенціометричному титруванні використовуються наступні реакції: реакції кислотно-основної взаємодії (супроводжуються переносом протона), окислення-відновлення (супроводжуються обміном електронами), осадження, нейтралізації. Реакції, які використовуються при потенціометричному титруванні, повинні бути строго стехіометричними, проходити з великою швидкістю і тільки в одному напрямі, а в точці еквівалентності повинна відбуватись зміна потенціалу індикаторного електрода (стрибок потенціалу).
При потенціометричному титруванні (як і при будь-якому титруванні) необхідно визначити кількість титранту, яка хімічно еквівалентна кількості визначуваної речовини, тобто знайти точку еквівалентності. Точку еквівалентності знаходять за різкою зміною (стрибком) потенціалу індикаторного електрода. На початку титрування, навіть при додаванні великої порції титранту потенціал несуттєво змінюється. По мірі наближення до точки еквівалентності кожна порція титранту викликає все більшу різницю потенціалу (рН). Максимальна зміна потенціалу (рН) відбувається в точці еквівалентності.
У ході титрування вимірюють і записують Е комірки (рН розчину) після додавання кожного певного об’єму титранту. Результати титрування вносять до таблиці, і далі будують криву потенціометричного титрування. Крива потенціометричного титрування необхідна для визначення точки еквівалентності та кількості використаного титранту.
Для побудови інтегральної кривої титрування на осі абсцис відкладають об'єм титранту, який додається (в мілілітрах), на осі ординат – електродний потенціал (в мілівольтах) або рН (рис.1, а). В точці еквівалентності плавний характер кривої змінюється. В залежності від значення стрибка потенціалу на кривій з'являється нерівність (при невеликому стрибку), або ступінь. Вертикальна ділянка кривої досить чітко вказує на точку еквівалентності. Максимум цієї кривої буде відповідати точці еквівалентності.
Відрізок осі абсцис від нуля до точки, який означає стрибок потенціалу, відповідає об'єму титранту, який витрачений на титрування до точки еквівалентності. Для звичайних технічних аналізів точність цього графічного прийому цілком достатня.
Для
складніших аналізів
і
більш
точного знаходження точки еквівалентності
будують
диференціальну
криву потенціометричного
титрування. На осі абсцис відкладають
об'єм титранту
(в мілілітрах), на осі ординат –
відношення ΔE/ΔV
(рН/
V)
(де ΔV - об'єм чергової порції титранту;
ΔЕ
(рН)
– зміна
потенціалу
(рН),
викликана додаванням цієї порції
титранту)
(рис.1, б).
E,
mV
а б
V,
мл
V,
мл
Рис. 1. Криві потенціометричного титрування: а – інтегральна крива титрування; б – диференційна крива титрування.
Вибір індикаторного електроду при потенціометричному титруванні визначається типом реакції, що протікає при титруванні, і природою присутніх в розчині іонів. У методi кислотно-основного титрування (протолітометрія) як iндикаторний найчастiше використовують скляний електрод. У потенціометричних методах осадження (седиметрія) використовують металеві або мембранні електроди, чутливі до визначуваного іона або іона-осаджувача. Для окиснювально-відновного потенціометричного титрування (редоксометрія) як індикаторні використовують індиферентні електроди, найчастіше – платиновий електрод.
Головні переваги методу потенцiометричного титрування:
– висока точнiсть (вища, ніж прямої потенціометрії), чутливiсть, можливiсть проводити визначення у розведеніших розчинах, нiж це дають змогу вiзуальнi iндикаторнi методи;
– можливiсть визначення кiлькох речовин в одному розчинi без попереднього роздiлення;
– +титрування у каламутних i забарвлених середовищах;
– розширення ділянки практичного застосування методу з використанням неводних розчинникiв (можна визначити вмiст компонентiв, які у водних розчинах роздiльно не титруються, провести аналiз речовин, які є нерозчиннi або розкладаються у водi);
– можливiсть автоматизації процесу титрування (промисловiсть випускає декiлька типiв автотитраторiв, що використовують потенцiометричнi датчики).
Недолiки потенцiометричного титрування:
– не завжди швидко усталюється потенцiал індикаторного електрода пiсля додавання титранту;
– необхiднiсть порівняно великої кількості точок вiдлiку потенцiалу для побудови кривих титрування.
Розрахунок концентрації визначуваного іона (речовини) здійснюють, як у звичайному титриметричному методі аналізу.