3.4. Оксокислоти hxo4

В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO₄, а также о межатомных расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .

Таблиця 11. Властивості кислот HXO₄

Властивості
l X-O, Å	1.43	1.61	1.78
OXOo	~1000	1090	1070
pKа: HXO4=H+ + XO4-	-10	~ -9	-
H5IO6=H+ + H4IO6-			3.0
H4IO6-= H+ + H3IO62-			8.0
Eo, B; pН=0: XO4- +8H+ + 7e =1/2X2 + 4H2O	1.39	1.59

Хоча  метаиодна кислота HIO₄ і деякі її солі невідомі, йод(VII) через збільшення радіусу в ряду Сl-Br-I и підвищення його координаційного числа утворює, головним чином, гідроксопохідні складу H₅IO₆, в яких атом йода октаедрично оточений атомами оксигену і п’ятьома гідроксильними групами.

Хлорна кислота (Т_пл.= -102^оС, Т_кип.= 90^оС) отримана в індивідуальному стані нагріванням твердої солі КClO₄ з концентрованою H₂SO₄ с наступною відгонкою при зниженому тиску:

КClO_{4 ,тв.}+ H₂SO_4,конц HClO₄ + KHSO₄

HClO₄ легко вибухає при контакті з органічними речовинами.

Бромна кислота HBrO₄ відома лише в розчинах (не вище 6М), які отримують підкисненням перброматів NaBrO₄, які, в свою чергу, вдалося синтезувати окисненням броматів фтором в розбавлених лужних розчинах (бромати можна окиснити до перброматів за допомогою XeF₂ чи електролітично) :

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF +H₂O .

Хлорная кислота - одна із сильних кислот. За силою до неї наближається бромна кислота.

Иодна кислота існує в декількох формах, головними із яких є ортойодна H₅IO₆ і метайодна HIO₄ кислоти. Ортойодна кислота утворюється у вигляді безбарвних кристалів при обережному упарюванні розчину, утвореного за обмінною реакцією

Ba₃(H₂IO₆)₂ + 3H₂SO₄ = 3BaSO₄ + 2H₅IO₆.

(вихідний перйодат синтезують за схемою:

NaIO3 + 4NaOH + Cl2	Na3H2IO6	+ 2 NaCl + H2O
	(pH=7-8)
2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 =	Ba3(H2IO6)2	+ 6NaNO3.

В кристалічному стані речовина має молекулярну структуру: у вузлах кристалічної решітки знаходяться октаедри (HO)₅IO. Ортойодна кислота у водних розчинах проявляє властивості слабкої п’ятиосновної кислоти. Константи дисоціації H₅IO₆ за 4-ою і 5-ою ступенями настільки малі, що у водних лужних розчинах можливо відтитрувати тільки перші три протона, що відповідає утворенню солей типу KH₄IO₆, K₂H₃IO₆ и K₃H₂IO₆ (Сіль складу K₄HIO₆ отримати не вдається).

У ряді випадків із розчинів виділяється середня сіль, наприклад, Ag₅IO₆, стікість якої обумовлена високою енергією кристалічної решітки і полімерною структурою.

При обережному нагріванні ортойодної кислоти утворюється метайодна кислота

H₅IO₆ HIO₄ + 2H₂O.

Як і у випадку кислот HXO₃, термодинамічна і кінетична стабільність кислот HXO₄ і їх солей різніться. Термодинамічна стійкість йодної кислоти и перйодатів до розкладу вище, ніж хлорної кислоти і перхлоратів. Безбарвна концентрована HClO₄ навіть при кімнатній температурі синтезу темніє через утворення оксидів хлору з больш низькими ступенями окиснення.

Метайодна кислота розкладається тільки при нагріванні 2HIO₄ 2HIO₃ + O_2­ .

В ряду ClO₄^-BrO₄^-IO₄^-(H₅IO₆) спостерігається аномалія у зміні термодинамічної стабільності і окисної здатності: бромна кислота та її солі менш стабільні, однак більш сильні окисники, ніж відповідні кислоти і солі хлору Cl(VII) і йода I(VII) (табл.11,). Аналогіні порушення в послідовності змін властивостей оксокислот спостерігаються і для інших елементів 4-го періоду – SeO₄^2-, AsO₄^3-, GeO₄^4-. Такі аномалії іноді називають вторинною періодичністю, розуміючи, наприклад, що властивості сполук брому схожі на властивості аналогічних сполук фтору. Ці аномалії у властивостей перброматів пов’язані з зниженням міцності зв’язку Br-O порівняно із зв’язком Cl-O. В свою чергу, це викликано зрстанням енергій 4s- і 4p-орбіталей атома брому порівняно з енергіями 2s- і 2p-орбіталей оксигену, а, таким чином, із зменшенням взаємодії (перекриття) 4s-, 4p-орбяталей брому і 2s, 2p-орбіталей оксигена (енергії 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- і 4p-атомних орбіталей складають 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 еВ відповідно). Підвищення стабільності і зменшення окислювальної здатності оксосполук при переході Br(VII) I(VII) зумовлено особливостями будови і збільшення міцності зв’язку I-O в октаедричних йонах IO₆ порівняно із зв’язком Br-O в тетраедрах BrO₄^-. Атом йода порівняно з атомом брому має більший радіус, для нього характерно координаційне число 6. Зростання числа координованих атомів оксигену приводить до росту числа електронів на зв’язуючих молекулярных орбіталях і, відповідно, до підвищення міцності зв’язку.

Стійкість солей вище, ніж відповідних оксокислот HXO₄. Кристали солей, наприклад, KClO₄, побудовані із йонів K⁺ і ClО₄^-, електростатична взаємодія яких збільшує енергію кристалічної решітки и підвищує стабільність.

Розглянуті термодинамічні закономірності не співпадають с кінетичними: швидкість реакції окиснення за участю йонов BrO₄^- і особливо ClО₄^- повільна. Наприклад, взаємодія 70%-ої HClO₄ з магнієм супроводжується виділенням водню:

Mg + 2 HClO₄ = Mg(ClO₄)₂ + H₂  ,

а 1М розчин HBrO₄ не окиснює хлор із HCl. У випадку ж H₅IO₆ подібна реакція перебігає без кінетичних ускладнень:

H₅IO₆ + 2HCl = HIO₃ + Cl₂ + 3H₂O .

Увеличение скорости реакции окисления в ряду ClO₄^-BrO₄^-IO₄^-(H₅IO₆), зумовлено ростом радіуса атома галогену, зростанням доступності його до атаки атомами відновника, а у випадку H₅IO₆ існуванням коротких (1.78Å) і довгих (1.89Å) зв’язків I-O.

На схемі 12 представлені тенденції у зміні кислотних властивостей, термодинамічної стабільності і окиснювальної здатності (рН = 0) оксокислот галогенів.

 

HClO		HClO2		HClO3		HClO4
[HBrO]				HBrO3		HBrO4
[HIO]				HIO3		HIO4
						(H5IO6)

Схема.12. Зростання сили кислот ( ), термодинамічної стабільності ( ) і окиснювальної здатності ( ) оксокислот галогенів.

53