3.3. Властивості кислот hxo3 та їх солей.

Оксокислоти HXO₃ більш стійкі, ніж HX. Хлорновата HClO₃ і бромновата HBrO₃ кислоти отримані в розчинах з концентрацією нижче 30%, а тверда йодновата HIO₃ виділена як індивідуальна речовина.

Розчини HClO₃ і HBrO₃ одержують дією розбавленої H₂SO₄ на розчини відповідних солей, наприклад,

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄ .

При концентрації розчинів вище 30% кислоти HBrO₃ і HClO₃ розкладаються з вибухом.

Тверду йодновату кислоту можна одержати окисненням йода концентрованою HNO₃, хлорноватою кислотою чи гідроген пероксидом: I₂ + 5Н₂О₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.

При нагріванні відбувається її дегідратація:

2 HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Вдастивості кислот HXO₃, а також міжатомні відстані (l) і валентні кути в пірамідальних іонах ХО₃^- представлені в табл.10.

Таблиця 10. Будова і властивості іонів ХО₃^-

Свойства	ClO3-	BrO3-	IO3-
l X-O,Å	1.48	1.65	1.81
OXO	1070	1040	1000
Eo, B (pН=0):6H++ХО3-+5е=1/2X2 +3H2O	1.47	1.52	1.20
pН=14: ХО3-+3H2O+6e=X-+6OH-	0.62	0.61	0.26
pКа HХO3 = H++ ХО3-	-1.2	0.7	0.8
Константи рівноваги 4XO3- = X- + 3XO4-	1029	10-33	10-53

Водні розчини HXO₃ є сильними кислотами. В ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ спостерігається деяке зменшення сили кислот (табл.10). Це можна пояснити тим, що з ростом розміру атома галогену міцність кратного зв’язку Х=О зменшується, що приводить до зменшення полярності зв’язку H-O і зменшенню легкості відриву від неї гідрогену молекулами води.

В кислому середовищі (рН 0) з точки зору термодинаміки окиснювальна здатність зменшується ряду BrO₃^-ClO₃^->IO₃^-, що витікає із співставлення величин стандартних потенціалів Е^о (табл.10). Дійсно, в кислому середовищі при взаємодії натрій бромату з хлором чи йодом виділяється вільний бром:

2NaBrO₃ + Cl₂ = 2NaClO₃ + Br₂

2NaBrO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Br₂,

а взаємодія йоду с розчином натрій хлорату приводить до виділення хлору:

2NaСlO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Cl₂

Термодинамічна стабільність іонів ХО₃^- по відношенню до розпаду на пергалогенат ХО₄^- і галогенід Х^- іони зростає від ClO₃^- до ІО₃^- (табл.10). Відомо також, що HClO₃ існує лише в розчинах, а HIO₃ виділена у вигляді безбарвних кристалів (т.пл.110^оС). Відзначимо таку важливу обставину. Як зазначалось, с точки зору термодинаміки в ряду > окиснювальна здатність зменшується, а стабільність до диспропорціонування зростає. Реальний же склад продуктів визначається кінетикою, тобто механізмом відповідних реакцій. Виходить так, що швидкість реакцій окиснення і диспропорціонування в тому ж ряду збільшується: < << . Таким чином, термодинаміка і кінетика в даному випадку працюють в протилежних напрямках.

Це зумовлено зростанням розміру атома галогену r(Cl)<r(Br)<r(I), зменшенням енергії связи E(Cl-O)>E(Br-O)>E(I-O) і ступеню екранування атомами оксисену відповідного атома галогену. Всі ці фактори і приводять до зростання швидкостей реакцій, що розглядаються. Дійсно, у водних розчинах реакція 4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl не відбувається навіть при кип’ятінні. По кінетичним причинам іон ClO₃^- не відновлюється, а йон ІО₃^-, навпаки, легко відновлюється йодид-іоном.

Наприкінці відзначимо, що солі більш стійкі до нагрівання, ніж відповідні кислоти. Так деякі із йодатів зустрічаються в природі у вигляді мінералів, наприклад, лаутарит NaIO₃. При нагріванні твердого КСIO₃ до 500^оС можливо диспропорціонування

4KClO₃ 3KClO₄ +KCl,

(за наявності каталізаторів, наприклад, MnO₂, вдається не тільки знизити температуру розкладу, а й змінити шлях процесу: 2KClO₃ 2KCl +3О₂

а при більш високої температурі розклад розлаву KClO₄  : KClO₄ KCl +2O₂ .

Склад продуктів розкладу броматів і йодатів залежить від природи катіона, наприклад,

2KIO₃ 2KI + 3O₂ (аналогічно и бромати лужних металів);

2Cu(BrO₃)₂ 2CuO + 2Br₂ + 5O₂ (аналогічно йодат кальцію);

5Ba(IO₃)₂ Ba₅(IO₆)₂ +4I₂ +9O₂