2. Властивості оксокислот хлора

2.1. Особливості будови і міцність зв’язку Cl-o в оксоаніонах

Таблиця №7. Назви оксикислот хлору

Формула кислоти	Тривіальна назва		Сучасна назва
	кислоти	кислотного залишку	кислоти	кислотного залишку
HClO	хлорнуватиста	гіпохлорит	хлоратна (І), оксохлоратна	хлорат (І), оксохлорат
HClO2	хлориста	Хлорит	хлоратна (ІІ), діоксохлоратна	хлорат (ІІ), діоксохлорат
HClO3	хлорнувата	Хлорат	хлоратна (ІІІ), триоксохлоратна	хлорат (ІІІ), триоксохлорат
HClO4	хлорна	Перхлорат	хлоратна (ІV), тетраоксохлоратна	хлорат (ІV), тетраоксохлорат

У водних розчинах оксокислоти хлору дисоціюють, більшість із них відомі тільки в розчинах, тому, за винятком слабкої HClO, має сенс порівнювати будову (будову газоподібної HClO₄ установлено електронографічно: атоми оксигену розташовані у вершинах викривленого тетраедра) і властивості оксоаніонів. В ряду HClO-HClO₂--HClO₃-HClO₄ просторова будова аніонів змінюється (табл.8) від лінійної у випадку ClO^- до тетраедричної в ClO₄^-.

Таблиця 8. Будова і властивості оксокислот хлору

Формула кислоти			HclO		HClO2	HClO3		HClO4
Довжина зв’язку Cl-O,			1.71		1.64	1.57		1.45
Кути			HOCl=113o		OСlO=110,5	OClO=107o		OClO=105.6o
Eзв. Cl-O, кДж/моль			209.0		244.5	243.7		363
рКa 25оС			7.5		2.0	-1.2		-10
Ео, B			1.63		1.63	1.47		1.34

Слід відзначити зменшення міжатомної відстані і зростання енергії зв’язку Cl-O в аніонах по мірі зростання в них числа атімов оксигену. З позиції метода МО ЛКАО це пов’язано з збільшенням числа електронів на зв’язуючих молекулярных орбиталях. З точки зору метода валентних зв’язківй (МВЗ), підвищення міцності зв’язку Cl-O в ряду HClO- може бути пов’язано із зростанням зв’язування за рахунок вакантних , -орбіталей хлора і електронів 2р_х - і 2р_y-орбіталей оксигену, які не приймають участі в утворенні -зв’язків.

2.2. Кислотні властивості. Індукційний ефект

Із співставлення величин рК_a, наведених в табл.7, видно, що легкість відщеплення протона в оксокислотах зменьшується в ряду HClO₄>HClO₃>HClO₂>HClO. Правила, що характеризують силу оксокислот, сформульовані Л.Полінгом. Перше правило: величина першої константи дисоціації оксокислот (HO)_nXO_m визначається числом m кінцевих, негідроксильних атомів оксигену. Величину константи дисоціації pK₁ = = -lgK₁ для кислот (HO)_nXO_m можна оцінити за рівнянням рК₁ = 8-5m. Це правило якісно пояснюють так званим індукційнмм ефектом. Індукційний ефект полягає в тому, що більш електронегативний кінцевий (негідроксильний) атом оксигену відтягує на себе електронну густину від атома хлора. Атом хлора із збільшеним позитивним зарядом, в свою чергу, відтягує електрони від атома оксигена гідроксильної групи. Таким чином, кінцевий атом оксигену знижує електронну густину на зв’язку Н-О, ослаблює ї и, тим самим, збільшує легкість відщеплення протона молекулами води.

По мірі переходу від HClO до HClO₄ число кінцевих атомів оксигену і індукційний ефект збільшуються, а сила кислот, відповідно, зростає.

Друге правило Полінга стосується величин констант дисоціації багатоосновних кислот (HO)_nXO_m, де n>1: послідовність констант дисоціації К₁, К₂, К₃, ј знаходяться у відношенні 1:10^-5:10^-10. Це правило є емпіричним, а зменшення величин констант дисоціації зумовлено зростанням заряду аніона.