Методи синтезу гідрогенгалогенідів.

Відомі три основні методи синтезу галогеноводнів.

1. Прямий синтез із елементів. Фтор и хлор реагують з водороднем із вибухом, що свідчить про ланцюговий механізм реакції. Однак при певних співвідношеннях тисків водня ( ) і хлора ( ) водень сгоряє в атмосфері хлора без вибуху. Згоряння хлора з воднем є основним промисловим способом отримання HCl. Бром і йод реагирують з воднем бьльш спокійно, однак вихід невеликий, оскільки рівновага Н₂ + Х₂ = 2НХ (Х = Br, I) зміщенв ліворуч.

2. Витіснення із солей. Газоподібні НХ виділяються при дії нелетких сильних кислот на тверді іонні галогеніди металів : (на практиці використовують 70-85%-ний р-н сульфатної к-ты, оскільки реакція йде на поверхні кристалів солі). Якщо брати конц. к-ту, осаджується NaHSO_4. При використанні розб. сульфатної к-ти значна частина HCl залишається в р-ні. HCl, що виділилася просушують над конц. сірчаною к-тою. Оксид фосфора для цього не використовують оскільки він взаємодіє с HCl:

P₄O₁₀ + 12HCl = 4POCl₃ + 6H₂O

CaF₂ + H₂SO_4(конц) = CaSO₄ + 2HF­

NaCl + H₂SO_4(конц) = NaHSO₄ + HCl­

При одержанні HBr і HI, що мають сильні відновні властивості, використовують нелеткі кислоти-неокисникм, наприклад, H₃РO₄:

KX + H₃РO_4(конц) KH₂РO₄ + HX­ , X = Cl, Br, I.

3. Гідроліз галогенідів неметалів. Більшість галогенідів неметалів відносіться до сполук з ковалентним зв’язкои і гідролізуються з виділення відповідного гідрогенгалогеніду, наприклад,

SiCl₄ + 4H₂O = SiO₂^. 2H₂O ₊ 4HCl­

Для отримання галогеноводнів часто використовують реакції гідролизу галогенідів фосфора PX₃ (X = Cl, Br, I):

PX₃ +3H₂O_(хол) = H₃PO₃ + 3HX­ .

При одержанні НХ (X = Br, I) немає необхідності попередньо синтезувати PХ₃. Наприклад, для утворення HI механичну суміш I₂ + P_кр обробляють водою:

2P_кр + 3I₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HI­ .

Існіють і інші способи синтезу галогеноводнів. HF, наприклад, можна одержати нагріванням твердих біфторидів лужнихх металів:

KHF₂ KF + HF .

Галогеноводні утворюються також при галогенуванні органічних сполук, наприклад:

RH +Cl₂ = RCl + HCl .

Иодистоводневу кислоту можна отримати пропусканням H₂S через суспензію I₂:

H₂S + I₂ = 2HI + S

Лекція 4

Тема. Оксигеновмісні сполуки галогенів

1. Оксиди галогенів

Більшість оксидів галогенів нестійкі і одержані непрямим шляхом, оскільки галогені з киснем не реагують. Відомі такі оксиди галогенів (табл.5).

Таблиця 5. Оксиди галогенів

Ступінь окиснення	+1	+4	+5	+6	+7
F	F2O	-	-	-	-
Сl	Cl2O	ClO2	-	Cl2O6	Cl2O7
Br	Br2O	BrO2	-	BrO3	Br2O7
I	-	I2O4	I2O5	-	I2O7

Оксиди галогенів (I). Молекули оксидів Х₂О (Х = F, Cl, Br) мають кутову будову:

Таблиця 6. Будова оксидів Х₂О

	X = F;	= 103.20;	;
	X = Cl;	=110.90 ;

F₂O  (іногді називають оксиген дифторидом) - безбарвний газ (т.пл. -224⁰С, т.кип. -145⁰С), який може бути одержаний при пропусканні фтора через 2%-ний водний розчин NaOH:

2F₂ + 2NaOH = F₂О­ + 2NaF +H₂O.

При збільшенні концентрації NaOН вихід F₂O зменшується через перебіг побічної реакції:

F₂О + 2NaOH = O_2­ + 2NaF + H₂O.

Хлор (I)оксид Cl₂O - жовто-коричневий газ (т.пл. -116⁰С, т.кип. 4⁰С).

Його отримують, пропускаючи струм хлора через трубку із свіжоосадженим і потім висушеним меркурій (ІІ) оксидом:

2HgO + 2Cl₂ Hg₂OСl₂ + Cl₂O­.

Утворений Cl₂O конденсують при температурі -60^оС. Сполука вкрай нестійка, при підвищеній температурі розкладається з вибухом.

Cl₂O добре розчиняється у воді (при 0^оС 1 об. H₂O розчиняє 200 об. Cl₂O), його водний розчин проявляє властивості слабкої кислоти:

H₂O + Cl₂O = 2HClO.

Бром (I) оксид Br₂O нагадує за властивостями і методу синтезу Cl₂O.

Діоксиди ClO₂ і BrO₂. Діоксид хлора ClO₂ при стандартних умовах - жовтий газ (т.пл.-60⁰С, т.кип. 10⁰С). Це єдиний із оксидів галогенів, який використовується в промисловості, наприклад, як відбілююча речовина. В техніці його одержують пропусканням SO₂ в підкислений розчин натрій хлорату:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + 2ClO_2­ .

В лабораторних умовах ClO₂ синтезують із хлорату KClO₃ і вологої щавлевої кислоти в присутності концентрованої сульфатної кислоти:

2KClO₃ + H₂C₂O₄ +H₂SO₄ = K₂SO₄ +2ClO_2­ + 2CO_2­ +2H₂O.

Одержаний ClO₂ розбавлений CO₂, що знижує ймовірність вибуху. Якщо ж використовувати концентровану H₂SO₄ і KClO₃, то реакція стає вибухонебезпечною:

3KClO₃ +3H₂SO_4,конц. = 3KHSO₄ +2ClO_2­ + HClO₄ +Н₂О.

Працювати з ClO₂ треба вкрай обережно: він вибухає від незначної механічної дії, введення в систему відновника (гумова пробка), при нагріванні до 100^оС.

Молекули ClO₂ и BrO₂ мають кутову будову ОСlО = 117.6⁰, l(Cl-O) = 1.47Å. В лужному середовищу ClO₂ диспропорціонує

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O.

BrO₂ (т.пл. -40⁰С) - нестійкий оксид и вище -40⁰С розкладається:

.

I₂O₄ - жовта кристалічна речовина, побудована із йонів IO⁺ і IO^-₃ . При нагріванні вище 100⁰С розкладається на I₂ і O₂.

Хлор (VI) оксид Cl₂O₆- червона маслоподібна рідина (т.пл. 3.5⁰С, т.кип. 203⁰С), вибухонебезпечна, легко розкладається на ClO₂ і O₂. В твердій фазі побудований із йонів і . Є змішаним ангідридом кислот HClO₃ и HClO₄.

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄.

Утворюється при окисненні ClO₂ озоном:

.

Йод (V)оксид I₂O₅ - бела тверда речовина (т.пл. 300⁰С), єдиний термодинамічно стійкий із оксидів галогенів. Твердий оксид I₂O₅ складається із молекул O₂IOIO₂,, зв’язаних між собою слабкою міжмолекулярною взаємодією. Одержують I₂O₅ дегідратацією HIO₃ при 200-250⁰С в струмені сухого повітря. I₂O₅ використовується як окисник в кількісному аналізі для визначення СО:

5СО + I₂O₅ I₂ + 5CO₂.

Хлор (VII)оксид Cl₂O₇ - масляниста безбарвна рідина (т.пл.-93⁰С, т.кип. 80⁰С), легко вибухає. Молекула Cl₂O₇ побудована з двох тетраедрів ClO₄, що мають спільну вершину. Cl₂O₇ - ангідрид хлорної кислоти HClO₄. Його одержують дегідратацією концентрованої хлорної кислоти за допомогою P₂O₅ с наступною обережною перегонкою у вакуумі:

6HClO₄ + P₂O₅ 3Cl₂O₇ + 2H₃PO₄.