3.2.2.Окисление диоксида серы.

В производстве серной кислоты контактным методом окисление SO₂ по уравнению реакции (3.2) и происходит в присутствии катализатора.

(3.2)

Энергия активации Е реакции очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисления практически не идет даже при высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов энергия активации снижается, а скорость гетерогенной каталитической реакции возрастает. Газ приводят в соприкосновение с катализатором, находящимся в стационарном или псевдоожиженном состоянии. Способность ускорять окисление SO₂ обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, силикаты и многие другие вещества. Каждый катализатор обеспечивает определенную, характерную для него степень превращения – количество окисленного SO₂ к общему первоначальному количеству SO₂ в газе. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается наибольшая степень превращения, так как остаточное количество неокисленного SO₂ не улавливается в абсорбционном отделении, а удаляется в атмосферу вместе с отходящими газами. Длительное время лучшим катализатором данного процесса считали платину, которую в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат магния. Однако платина, хотя и обладает наивысшей каталитической активностью, очень дорога, кроме того, ее активность сильно снижается при наличии в газе самых незначительных количеств мышьяка, селена, хлора и других примесей. Поэтому применение катализатора из платины приводило к усложнению аппаратного оформления из-за необходимости тщательной очистки газа и повышало стоимость готовой продукции. Среди неплатиновых катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает ванадиевый катализатор (на основе пентоксида ванадия V₂O₅), он более дешевый и менее чувствительный к примесям, чем платиновый катализатор. Промышленный ванадиевый катализатор (ванадиевая контактная масса) представляет собой смесь каталитически активного вещества V₂O₅, некоторых веществ, повышающих активность V₂О₅, - активаторов (соединение оксида с пиросульфатом калия ), и носителя, который создает структурную основу катализатора. В производстве серной кислоты применяются в основном отечественные контактные массы(катализатор): масса БАВ(барий, алюминий, ванадий), масса СВД(сульфо-ванадато-диатомовая), СВС( сульфованадат на силикате) и ИК(Институт катализа). С течением времени активность ванадиевой массы снижается (из за засорения пор, взаимодействия ванадия с компонентами газовой смеси), поэтому для достижения максимальной степени превращения по мере протекания процесса постепенно повышают температуру газа на входе во все слои контактной массы, т.к. при низкой температуре может образоваться малоактивное соединение – сульфат ванадила VOSO₄.

Реакция окисления SO₂ экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции. Зависит от температуры представлена в Табл. 3.1.

Таблица 3.1- Зависимость теплоты реакции от температуры.

t,	теплота реакций, кДж/моль	t,	теплота реакций, кДж/моль
20	96,05	500	94,23
100	96,20	550	93,18
200	96,09	600	93,13
300	95,79	650	92,80
400	95,04	700	92,27
450	94,65

Реакция окисления SO₂ в SO₃ обратима. Константа равновесия этой реакции (в Па^-0,5) можно рассчитать по формуле (3.3).

(3.3)

где равновесные парциальные давления SO₃, SO₂ и О₂, Па. Величина К_р зависит от температуры: с повышением температуры константа равновесия снижается.

Степень превращения SO₂, достигаемая на катализаторе, зависит от его активности, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т.е. равновесная степень превращения, зависит от температуры и выражается по формуле (3.4).

(3.4)

где Р – общее давление газа, Па

a – начальное содержание SO₂ в газовой смеси, доли единицы,

b – начальное содержание O₂ в газовой смеси, доли единицы.

В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SO₂. от скорости этой реакции зависит количество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единице массы катализатора, и, следовательно, расход катализатора, размеры контактного аппарата и другие технико-экономические показатели процесса. Процесс стремятся вести так, чтобы скорость окисления SO₂, а также степень превращения были возможно более высокие.

Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит не только от качества катализатора, но и от состава газовой смеси. Она повышается с уменьшением содержания кислорода в газе. С течением времени температура зажигания контактной массы в промышленных аппаратурах повышается, поэтому постепенно увеличивают температуру газа на входе в первый слой катализатора.

В промышленных аппаратах активность ванадиевой контактной массы со временем снижается, поэтому катализатор полностью или частично заменяют через каждые 3 – 5 лет. Как известно, каталитическая активность контактной массы снижается в присутствии небольших количеств так называемых контактных ядов, отравляющих катализатор. Ванадиевая масса более устойчива к действию контактных ядов, чем платиновая, но все же в присутствии некоторых примесей в обжиговом газе (мышьяк и фтор) заметно теряет активность. Действие мышьяка на ванадиевый катализатор значительно слабее, чем на платиновый. Мышьяк поглощается контактной массой и находится в ней в виде As₂O₅ и KAsO₃. при последующей продувке газовой смесью, не содержащей мышьяка, активность контактной массы несколько повышается, но полностью не восстанавливается и остается значительно ниже первоначальной. Фтор в производстве серной кислоты может находиться в виде SiF₄ и HF, оба соединения могут оказывать вредное влияние на работу ванадиевой контактной массы. При небольшом содержании в газе фтористых соединений и высокой температуре процесса окисления SiF₄ реагирует с имеющимися в газе парами воды по уравнению реакции (3.5).

(3.5)

В результате выделяющийся SiO₂ блокирует поверхность ванадиевой контактной массы и ее каталитическая активность снижается, поэтому содержание SiF₄ в газе перед контактным аппаратом не должно превышать 3 мг/м³. При высокой концентрации в газе HF и малом содержании паров воды равновесие реакции смещается влево, фтористый водород реагирует с SiO₂ контактной массы и ее объем уменьшается.

Условия окисления

Скорость процесса окисления SO₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается по формулам (3.6) и (3.7).

(3.6)

(3.7)

где X – степень превращения, доли единицы;

τ – время контакта, с;

к – константа скорости реакции, с^-1Па^-1;

а – начальная концентрация SO₂, доли единицы;

b – начальная концентрация кислорода, доли;

Р – общее давление, Па;

К_Р – константа равновесия, Па^-0,5.

Из уравнений (3.6) следует, что скорость процесса окисления зависит от константы скорости реакции к, которая очень сильно возрастает с повышением температуры. Однако при этом уменьшается константа равновесия К_Р. Таким образом, скорость процесса окисления зависит от двух величин, одна из которых с повышением температуры увеличивается, а другая уменьшается. Также скорость окисления зависит и от состава газовой смеси. Поэтому при различном составе газа оптимальные температуры для данных степеней превращения будут неодинаковы.

Оптимальные условия окисления

Степень превращения является одним из основных показателей работы контактных сернокислотных систем. Этот показатель характеризует высокую технологическую и общую культуру производства, так как при достаточном полном учете особенностей технологического процесса, а также четкой и бесперебойной работе всех отделений сернокислотного завода обеспечивает высокие степени превращения в течение длительного времени. С увеличением степени превращения уменьшается содержание SO₂ в отходящих газах. Так, при Х = 0,995 в отходящих газах содержится около 0,04 % мас. SO₂. в большинстве случаев такие газы можно выводить в атмосферу без предварительной очистки. Для достижения высокой степени превращения необходимо заканчивать процесс при возможно более низкой температуре. Однако в условиях, близких к равновесным, значительно уменьшается константа скорости реакции к, т.е. замедляется скорость процесса. Поэтому, чем выше степень превращения, тем продолжительнее должно быть время контакта и, следовательно, больше объем катализатора. Ввиду сравнительно высокой стоимости ванадиевой контактной массы в заводских условиях важно выбрать наиболее экономически целесообразную степень превращения. Очень важный показатель работы контактного аппарата – гидравлическое сопротивление, большая часть которого создается контактной массой. Гидравлическое сопротивление свежей контактной массы может быть приближенно вычислено по формуле (3.8).

(3.8)

где ω – фиктивная скорость газа в массе (без учета объема, занимаемого контактной массой), м/с;

ρ – плотность газа, кг/м³;

h – высота слоя гранулированной контактной массы, м;

А – коэффициент, зависящий от формы и размера контактной массы.

Гидравлическое сопротивление ванадиевой контактной массы возрастает в процессе работы, причем это увеличение тем больше, чем хуже очистка газе и чаще остановки.

Объем контактной массы сильно увеличивается с повышением концентрации SO₂ в газе, соответственно возрастает высота слоя контактной массы при одинаковом диаметре контактного аппарата. Однако с увеличением содержанияSO₂ при заданной производительности уменьшается общий объем газа и соответственно снижается его скорость в контактной массе, что приводит к резкому падению гидравлического сопротивления.

Скорость газа (ω) и высота слоя контактной массы (h) связаны с производительностью (П) контактного аппарата в уравнениях (3.9) и (3.10).

ω = с₁(П/а) (3.9)

h = с₂(Пτ/а) (3.10)

где а – концентрация SO₂ в газе;

с₁, с₂ – постоянные;

τ – время контакта.

Если эти уравнения подставить в формулу и принять значения Δр и р постоянными, получим формулу (3.11).

П = с₃(а/τ^0,26) (3.11)

где с₃ – постоянная.

Решение этого уравнения позволяет установить оптимальные условия работы контактного аппарата, в которых достигается его максимальная производительность при некотором постоянном (заданном) гидравлическом сопротивлении.

Степень использования внутренней поверхности катализатора.

Процесс окисления SO₂ на пористом катализаторе состоит из семи последовательных стадий. Для установившегося процесса скорость всех стадий одинакова, но возможности каждой стадии используются неодинаково, обычно одна из них является лимитирующей – она и определяет скорость каталитического процесса. Область, в которой скорость процесса определяется первой и седьмой стадиями, называется областью внешней диффузии; область, в которой скорость процесса определяется второй и шестой стадиями, - областью внутренней диффузии; область, в которой скорость процесса определяется четвертой стадией, - кинетической областью.

Если процесс протекает в области внешней диффузии концентрации SO₂ и О₂ в турбулентном потоке газа намного больше их концентрации у поверхности катализатора; такие условия создаются на конечных стадиях процесса. Если процесс протекает в области внутренней диффузии, то концентрации реагентов в объеме и у наружной поверхности гранул катализатора близки к величине, а градиент концентрации внутри пор значительный. Если же процесс протекает в кинетической области, то диффузионные процессы оказывают незначительное влияние на скорость процесса. Такие условия наблюдаются на начальных стадиях процесса.

Если процесс протекает во внутридиффузионной области, то внутренняя поверхность катализатора используется неполностью и тем в меньшей степени, чем крупнее гранулы катализатора и выше температура. Для увеличения степени использования внутренней поверхности катализатора гранулы и стенки колец ванадиевой контактной массы делают возможно меньшими, учитывая, однако, что от размеров частиц катализатора зависит его прочность, объемная масса и главным образом гидравлическое сопротивление контактного аппарата. Проникание SO₂ и О₂ во внутренние поры кольцеобразной контактной массы происходит одновременно с внутренней и наружной поверхности колец. Размеры стенок колец меньше, чем размеры гранул, поэтому внутренняя поверхность кольцеобразной контактной массы используется полнее, чем поверхность гранул. Это имеет практическое значение для начальных стадий процесса, протекающих в области внутренней диффузии. С повышением концентрации SO₂ в газе влияние процессов массоотдачи усиливается и при окислении высококонцентрированного диоксида серы эти процессы приобретают решающее значение.