Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с кумулированными (кетены CH₂=C=O), сопряженными (CH=CH₂-COCH₃ - метилвинилкетон, 1-бутен-3-он; CH₂=CHCHO - акролеин, пропеналь) и изолированными (CH₂=CHCH₂CH₂CH₂COCH₃) кратными связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями (акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон) – α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны

Для некоторых α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По заместительной номенклатуре ИЮПАК положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами (локантами). Кетоны получают свое название по радикально-функциональной номенклатуре ИЮПАК: винилмеитлкетон.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH₂=CH-CHO и кротоновый альдегид CH₃-CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:

1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом.

Первоначально образуется гидроксипропионовый альдегид, который далее подвергается дегидратации:

2. Прямое каталитическое окисление пропилена.

3. Дегидратация глицерина.

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацей ацетальдегида. Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.

Химические свойства

Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях химического поведения. Реакции присоединения к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам могут протекать по типу 1,2-присоединения (т.е. по связям С=С или С=О) или по типу 1,4-присоединения.

1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова и протекает по типу 1,4-присоединения аналогично диенам:

Продукт 1.2-присоединения очень неустойчив и обратно распадается на промежуточный делокализованный катион. Продукт 1,4-присоединения представляет собой вещество, изомеризующееся в альдегид.

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе (1,2-присоединение по карбонильной группе):

По карбонильной группе присоединяются также СН₃MgI, NH₂OH.

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи (продукт реакции – 1-гидроксипропандисульфонат-1,3 натрия):

4. Присоединение галогенов по двойной связи протекает аналогично алкенам (1,2-присоединение по двойной связи).

Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Его получают преимущественно двумя способами:

1. Гидратация винилацетилена.