Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
Поскольку электронная плотность -связи карбонильной группы сильно поляризована, а атом углерода имеет электрофильный характер, то -связь подвергается гетеролитическому разрыву, и будут протекать ионные реакции нуклеофильного присоединения (АN). Скорость протекания этих реакций будет зависеть от величины эффективного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы, энергетического уровня НСМО и пространственной доступности электрофильного центра. В силу этоих обстоятельств реакционная способность карбонильных соединений в АN реакциях будет убывать в ряду:
Повысить реакционную способность карбонильных соединений в АN реакциях можно двумя путями, направленными на повышение эффективного заряда на углероде карбонильной группы и снижением энергетического уровня НСМО:
1. Введением в радикал соединений сильных электроноакцепторов, как, например, в 2,2,2-трихлорэтанале.
2. Использованием кислотного катализа. В результате взаимодействия протона с основным центром — атомом кислорода карбонильной группы за счет пары электрогнов на nру-ИО, частичный положительный заряд переходит в целый положительный, образуется карбокатион, стабилизующийся за счет сопряжения.
|
|
|
|
|
В связи с неустойчивостью карбокатиона эта стадия обратима.
3. Общий механизм реакции нуклеофильного присоединения (АN). Механизм реакции представляет собой многостадийный процесс, первой лимитирующей (самой медленной) стадией которого является присоединение Nu и образование плоскостного (sр2-гибридизация) промежуточного состояния, которое затем переходит в тетраэдрический окси-анион. В окси-анионе заместители располагаются более «тесно», поэтому АN реакции очень чувствительны к объемным заместителям, и альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. А затем реакция быстро заканчивается присоединением протона, обычно из растворителя.
|
|
|
|
|
1. Присоединение воды. Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:
Реакция обратима, гем-диолы легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко. Устойчивость гем-диолов существенно повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, связанных с карбонильным атомом углерода. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) легко присоединяет воду с образованием устойчивого продукта:
Cl3CCHO + H2O Cl3CCH(OH)2
Образующийся хлоральгидрат – кристаллическое вещество с т. пл. 57°С. Устойчивость этого соединения связана с наличием электроноакцепторной трихлорметильной группы. Хлораль применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.
Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-диола:
Таблица 3
Содержание карбонильной формы и гем-диола в водных растворах
альдегидов и кетонов
-
Соединение
Карбонильная форма, %
Гем-диол, %
Н2С=О
0.05
99.95
СН3СН=О
43
57
СН3С(О)СН3
99.8
0.2
СlСН2СН=О
3
97
Водный раствор, содержащий 40% формальдегида, называется формалином