Химические свойства альдегидов и кетонов
Электронное строение карбонильной группы. Атом углерода карбонильной группы находится в cостоянии sp2-гибридизации. Его конфигурация плоская: валентные углы между тремя -связями близки к 120. -Связь образуется за счет перекрывания рz АО углерода и рz АО кислорода в плоскости, перпендикулярной плоскости -связей.
На ру АО кислорода находится неподеленная пара электронов (основной центр). По электронному строению -связь карбонильной группы имеет аналогию с двойной связью алкенов, однако электронная плотность более компактна и поляризована (смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода).
В силу значительной полярности связи C = О она склонна к гетеролитическому разрыву. Атом углерода имеет электрофильный характер и восприимчив к атаке нуклеофильных реагентов:
Таким образом, для карбонильной группы будут характерны реакции нуклеофильного присоединения АN (в отличие от АE для двойных связей). Карбонильная группа имеет высокий отрицательный индуктивный эффект (Iс=о).
Из сказанного следует, что реакционную способность карбонильной группы традиционно объясняют с использованием представлений об ее поляризуемости. Однако, если поляризуемость карбонильной группы является главной причиной ее активности, то кетоны должны быть более активными по отношению к нуклеофильным реагентам. Однако опыт показывает обратное: альдегиды более активные соединения. Такое различие не объяснятся также энергиями ВЗМО альдегидов и кетонов. ВЗМО в них является no-МО. В случае ароматических - π бенз.-МО. Дело в том, что карбонильная группа легко вступает в реакции нуклеофильного присоединения. А у кетонов энергия ионизации намного меньше, чем у альдегидов, т.е. первые являются более хорошими донорами электронов и должны хуже реагировать с нуклеофилами. Различие нужно искать в НСМО. По энергии НСМО у кетонов находится значительно выше, чем у альдегидов, т.е. НСМО у кетонов значительно менее доступна по отношению к нуклеофилам. Отсюда и меньшая реакционная способность кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения.
Таблица 2
Потенциалы ионизации и электронное сродство некоторых карбонильных соединений.
Орбитали |
Потенциталы ионизации(ПИ) и сродство к электрону(А), эВ |
|||
НС(О)Н |
СН3С(О)Н |
(СН3)2С=О |
С6Н5С(О)Н |
|
НСМО π*С=О |
- 0.86 |
- 1.19 |
- 1.51 |
- 0.76 π*бензола |
ВЗМО nоу |
10.8 |
10.26 |
9.76 |
9.80 π бензола 10.0 no |
πС=О |
14.5 |
13.24 |
12.59 |
14.09 |
Реакционные центры. Исходя из электронного строения и электронных эффектов, в молекуле альдегида (кетона) можно выделить следующие реакционные центры, которые определяют их реакционную способность: электрофильный, основной и СН-кислотный центры.
Электронная плотность от атомов водорода смещена на α-углеродный атом, этим вызвана легкость его замещения. Подвижностью атома водорода в α-положении объясняется и явление кето-енольной таутомерии альдегидов и кетонов
Кето-енольная таутомерия обуславливает некоторые реакции альдегидов и кетонов, которые будут рассмотрены ниже.
Различие в реакционной способности альдегидов и кетонов. С одной стороны, с точки зрения представлений о поляризуемости карбонильной группы можно отметить, что у кетонов, имеющих два радикала, обладающих +I эффектом, снижена электрофильность атома углерода, а с другой стороны у них НСМО лежит выше, чем у альтдегидов. Этим обстоятельством можно объяснить снижение реакционной способности кетонов по отношению к нулкофилам. При наличии объемных заместителей у кетонов создаются также пространственные затруднения для атаки нуклеофила, и протекание АN реакций становится невозможным:
У альдегидов при атоме углерода карбонильной группы содержится атом Н. Вследствие электрофильности атома углерода связь С — Н поляризуется, водород становится подвижным и легко окисляемым.