Физические свойства

Ароматические альдегиды – нерастворимые в воде высококипящие жидкости или твердые вещества с запахом горького миндаля. Альдегиды с удаленной от ароматического ядра карбонильной группой имеют более резкий запах.

Ароматические кетоны – жидкости или твердые вещества с приятным цветочным запахом. Не растворимы в воде.

Химические свойства

Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Это реакции присоединения по карбонильной группе синильной кислоты (HCN), бисульфита натрия (NaHSO₃), реакции присоединения – отщепления с гидроксиламином (NH₂OH), гидразином (NH₂NH₂) и его производными (например, фенилгидразин NH₂NHС₆Н₅).

Ароматические альдегиды по своей реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения уступают альдегидам жирного ряда. Это связано с эффектом сопряжения карбонильной группы с бензольным кольцом, который снижает положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы:

Введение электронодонорных заместителей в ядро снижает реакционную способность ароматических альдегидов, а электроноакцепторных – ее увеличивает.

Ароматические альдегиды не способны к альдольной конденсации, т.к. не имеют атома водорода в -положении к карбонильной группе.

Для ароматических альдегидов возможны такие превращения, которые не характерны для альдегидов жирного ряда.

1. Реакция с аммиаком:

Мольное соотношение альдегида и аммиака 3:2.

2. Реакция Канниццаро:

Обычно используют 50%-ный водный или спиртовой раствор гидроксида калия.

3. Бензоиновая конденсация (Н.Н. Зинин)

В жирном ряду такие конденсации идут только при действии ферментов.

4. Реакция Перкина:

В качестве катализаторов применяются щелочные реагенты.

5. Реакция конденсации с альдегидами, кетонами и сложными эфирами

6. Конденсация с аминами и фенолами

Пимером реакции с аминами является бензальдегида с ТбТ-диметиланилином с образование м красителя трифенилметанового ряда.

7. Реакции электрофильного замещения

Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет электрофильный агент в м-положение:

Ароматические альдегиды при хранении легко окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом и катализаторами – солями металлов, например железа.

Окисление можно предотвратить добавлением ничтожных количеств ингибиторов – фенолов или аминов.

Ароматические кетоны менее реакционноспособны, чем кетоны жирного ряда. Для них не характерна реакция с бисульфитом натрия. С гидроксиламином и производными гидразина, а также магнийорганическими соединениями ароматические кетоны реагируют по обычной схеме.

Жирноароматические кетоны (например, ацетофенон) благодаря подвижности водородных атомов у атома углерода в α-положении легко галогенируются и способны к различным реакциям конденсации (альдольная конденсация, конденсация Кляйзена).

Отдельные представители

Бензальдегид – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, т. кип. 179.5°С. На воздухе он быстро окисляется в бензойную кислоту. Бензальдегид встречается в природе в виде гликозида амигдалина в масле горьких миндалей, в косточках вишни, абрикоса, персика и т.д. Амигдалин под действием ферментов дает бензальдегид, синильную кислоту и дисахарид генцибиозу. Бензальдегид в промышленности получают каталитическим окислением толуола. Широко применяется в синтезе красителей, лекарств и душистых веществ.

Коричный альдегид С₆Н₅-СН=СН-СНО – применяется в парфюмерной промышленности.

Ацетофенон – имеет запах цветов черемухи. Встречается в каменноугольной смоле. В промышленности его получают каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха. Применяется в парфюмерии.

Бензофенон – также применяется в парфюмерной промышленности, галлогенпроизводные о-аминобензофенона используются в синтезе успокаивающих лекарственных препаратов (транквилизаторов).

Фурфурол – важный альдегид гетероциклического ряда.

В промышленных масштабах его получают в качестве побочного продукта при кислотном гидролизе древесины и пентозансодержащих отходов сельского хозяйства. Фурфурол – жидкость с характерным запахом печеного хлеба, т. кип.162^оС.

ЛЕКЦИЯ 27

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ