§ 50. Шестой главный закон движения (увлечения).

1. Вывод вспомогательных формул.

Согласно закону переноса, распространение любого заряда сопровождается переносом всех остальных, входящих в соответствующий ансамбль. Количественная сторона эффекта увлечения одних зарядов другими характеризуется перекрестными проводимостями. При этом действует всеобщий закон, определяющий взаимный (симметричный) характер увлечения зарядами друг друга. Предстоит установить количественную сторону этого эффекта. Причем вначале надо вывести вспомогательные расчетные формулы, связывающие перекрестные емкости, взятые при постоянных потенциалах.

Введем новую функцию, представляющую собой следующую комбинацию энергии и зарядов с потенциалами:

А = U - дж. (454)

Сумма правой части этого уравнения содержит r слагаемых, причем величина r может изменять значения в пределах от 0 до n.

Дифференцирование уравнения (454) дает

dА = dU - = дж. (455)

В частном случае из уравнений (454) и (455) получаются все известные характеристические функции, или так называемые термодинамические потенциалы: энергия (при r = 0), свободная энтальпия (при r = n), энтальпия и свободная энергия (при 0 < r < n) [5]. Для дальнейшего важное значение имеет случай, когда r = n. При этом из выражений (8) и (455) получаем

dА = - дж. (456)

Для термомеханической системы (n = 2) эта формула определяет свободную энтальпию

dФ = dA = Vdp - dТ дж. (457)

Воспользуемся из уравнения (456) двумя слагаемыми, помеченными индексами i и r. Величина dA есть полный дифференциал, поэтому:

Е_i = (А/Р_i)_Рr; Е_r = (А/Р_r)_Рi. (458)

Продифференцируем Е_i по Р_r и Е_r по Р_i. Имеем

(Е_i/Р_r)_Рi = ²А/(Р_iР_r); (459)

(Е_r/Р_i)_Рr = ²А/(Р_rР_i). (460)

Отсюда видно, что

(Е_i/Р_r)_Рi = (Е_r/Р_i)_Рr. (461)

Это равенство выражает известное математическое правило взаимности, согласно которому перекрестные производные, взятые от одноименных величин, между собою равны. Применительно к двум степеням свободы соотношение (461) выглядит следующим образом:

(Е₁/Р₂)_Р1 = (Е₂/Р₁)_Р2. (462)

Для термомеханической системы получаем

(V/Т)_р = - (/р)_Т. (463)

Формулы (461) – (463) содержат все необходимое, чтобы найти уравнение закона увлечения.

2. Дифференциальное уравнение закона.

Сопоставление соотношений (223) и (461) показывает, что перекрестные проводимости К_irP и К_riP (емкости при постоянных потенциалах), входящие в обобщенные уравнения переноса (221), между собой равны, т.е.

К_irP = К_riP. (464)

Из сравнения равенств (219) и (462) видно, что (n = 2)

К_12P = К_21P. (465)

Аналогично для общего уравнения переноса (229) при n = 2 из выражений (233) и (465) получаем

В₁₂ = В₂₁. (466)

В общем случае n степеней свободы для уравнения (234) из выражений (236) и (464) находим

В_ir = В_ri. (467)

Точно так же для всех частных уравнений переноса § 34 имеем

₁₂ = ₂₁; (468)

_ir = _ri; (469)

₁₂ = ₂₁; (470)

_ir = _ri; (471)

L₁₂ = L₂₁; (472)

L_ir = L_ri; (473)

М₁₂ = М₂₁; (474)

М_ir = М_ri. (475)

Соотношения (464) – (475) представляют собой дифференциальные уравнения закона увлечения. Они справедливы для любых условий – стационарного и нестационарного режимов, любого числа степеней свободы и т.д., а также для любого уровня мироздания. В частности, они справедливы для уравнений (335). Нестационарным уравнениям переноса (345) и (349) отвечают равенства (472) и (473). Для нестационарных уравнений (395) и (396), описывающих процесс распространения нанозарядов (полей) справедливы соотношения

L_12нан = L_21нан; (476)

L_irнан = L_riнан. (477)

Частным случаем уравнений (468) - (475) являются так называемые соотношения взаимности Онзагера в его термодинамике необратимых процессов (§ 86).